Как определить квантовые числа электрона: разбор

Дано: нейтральный атом ванадия с порядковым номером $Z = 23$ и предложенный набор квантовых чисел $n = 3$, $l = 2$, $m_l = -3$, $m_s = +1/2$. Найти: четыре квантовых числа последнего электрона ванадия и ответ на вопрос, существует ли электрон с предложенным набором.

Схема одна и та же в обе стороны: электронная конфигурация, подуровень, который заполняется последним, расселение его электронов по ячейкам, снятие чисел с нужной ячейки. Ответ: последнему электрону ванадия отвечает набор $n = 3$, $l = 2$, $m_l = 0$, $m_s = +1/2$, а набор с $m_l = -3$ невозможен, потому что при $l = 2$ магнитное число не выходит за границы от $-2$ до $+2$. Калькулятор сверху собирает такой набор для любого элемента до ксенона и проверяет любую четвёрку чисел на допустимость.

Решение по шагам

Шаг 1. Записываем конфигурацию. У нейтрального атома электронов столько же, сколько протонов, значит у ванадия их 23. Раскладываем по подуровням в порядке роста суммы $n + l$:

$$\text{V}\colon\ 1s^2\,2s^2\,2p^6\,3s^2\,3p^6\,4s^2\,3d^3$$

Сумма показателей степени равна $2 + 2 + 6 + 2 + 6 + 2 + 3 = 23$, значит ни один электрон не потерялся. Саму процедуру заполнения здесь не разбираю, она подробно расписана в задаче про то, как составить электронную конфигурацию атома; для нас конфигурация это просто исходные данные.

Шаг 2. Ищем подуровень, который заполнялся последним. Порядок заполнения у ванадия такой: сначала $4s$, потом $3d$. Значит двадцать третий электрон садится на $3d$, и именно его характеристики мы снимаем. Главное квантовое число берётся прямо из номера уровня: $n = 3$.

Здесь прячется первая ловушка задачи. Внешние электроны ванадия сидят на $4s$, а последний по заполнению электрон находится на $3d$, то есть на предвнешнем уровне. У элементов главных подгрупп эти два электрона совпадают, у $d$-элементов расходятся, и вопрос «какое у последнего электрона $n$» отвечается по порядку заполнения, а не по номеру периода.

Шаг 3. Снимаем орбитальное число. Буква подуровня и есть зашифрованное $l$: у $s$ оно равно 0, у $p$ равно 1, у $d$ равно 2, у $f$ равно 3. Подуровень $3d$ даёт $l = 2$.

Шаг 4. Расселяем электроны подуровня по ячейкам. Число орбиталей на подуровне равно $2l + 1$, у $d$-подуровня их пять, и каждой отвечает своё магнитное число от $-l$ до $+l$. Заполняются они по правилу Хунда: сначала по одному электрону в каждую ячейку с одинаковым спином и только потом вторыми электронами.

У ванадия на $3d$ всего три электрона, поэтому заняты первые три ячейки, а две последние пустуют. Искомый электрон третий по счёту.

Шаг 5. Магнитное число. Третья ячейка в этом ряду отвечает значению $m_l = 0$. Никакой особой роли у нуля нет: это просто одна из пяти равноправных ориентаций $d$-орбитали, и досталась она третьему электрону по порядку раздачи.

Шаг 6. Спиновое число. Все три электрона подуровня одиночные и по правилу Хунда имеют параллельные спины. Первому электрону в ячейке по соглашению приписывают $m_s = +1/2$, второму, если он появится, $m_s = -1/2$. Наш электрон первый в своей ячейке, значит $m_s = +1/2$.

Ответ первой части: $n = 3$, $l = 2$, $m_l = 0$, $m_s = +1/2$.

Шаг 7. Проверяем предложенный набор. Допустимость проверяется тремя неравенствами, и порядок проверки удобно держать таким же, как порядок самих чисел:

$$n \geqslant 1, \qquad 0 \leqslant l \leqslant n - 1, \qquad -l \leqslant m_l \leqslant +l, \qquad m_s = \pm\frac{1}{2}$$

Первое условие выполнено: $n = 3$ целое и положительное. Второе тоже: $l = 2$ не превосходит $n - 1 = 2$, подуровень $3d$ существует. А третье нарушено: при $l = 2$ магнитное число пробегает пять значений от $-2$ до $+2$, и $-3$ среди них нет. Спин записан верно, но это уже не спасает: достаточно одного нарушенного ограничения.

Ответ: последний электрон ванадия описывается набором $n = 3$, $l = 2$, $m_l = 0$, $m_s = +1/2$; набор $n = 3$, $l = 2$, $m_l = -3$, $m_s = +1/2$ невозможен, так как $|m_l| > l$.

Что задаёт каждое из четырёх чисел

Четвёрка чисел это адрес электрона в атоме: уровень, форма орбитали, её ориентация, направление спина. Каждое следующее число ограничено предыдущим, поэтому проверка набора всегда идёт слева направо.

Главное число отвечает за энергию: чем дальше уровень, тем слабее электрон связан с ядром, и разность энергий двух уровней как раз и даёт линию в спектре, об этом подробно в материале про главное квантовое число. Орбитальное число отвечает за форму: сфера у $s$, гантель у $p$, четырёхлепестковые фигуры у $d$, и разобраны эти формы в обзоре s, p, d, f-орбиталей.

Магнитное число нумерует ориентации одной и той же формы. Пока атом в свободном пространстве, все $2l + 1$ ориентаций равноценны по энергии, и только внешнее магнитное поле разводит их в стороны, расщепляя спектральную линию. Спиновое число описывает не движение по орбитали, а собственное свойство электрона, его смысл и знак разобраны отдельно в материале про спиновое квантовое число.

Три числа $n$, $l$ и $m_l$ задают орбиталь, а четвёртое добавляет электрон на ней. Поэтому корректнее говорить, что набор из четырёх чисел описывает электрон, а набор из трёх - ячейку, в которой этих электронов может быть двое.

Обратная задача: от набора к орбитали и элементу

Чаще спрашивают не только про числа известного электрона, но и наоборот: дан набор, определите, о какой орбитали идёт речь. Возьмём $n = 4$, $l = 1$, $m_l = -1$, $m_s = -1/2$ и разберём его тем же ходом, только справа налево.

Номер уровня четвёртый, буква подуровня по $l = 1$ это $p$, значит речь о подуровне $4p$. Орбиталей на нём $2 \cdot 1 + 1 = 3$ со значениями $m_l = -1, 0, +1$, максимальная ёмкость $2(2l + 1) = 6$ электронов. Значение $m_l = -1$ указывает на первую из трёх ячеек.

Дальше интереснее: спин $-1/2$ означает, что электрон в ячейке второй, а вторые электроны появляются только после того, как по правилу Хунда заняты все три ячейки. Значит на $4p$ уже четыре электрона, конфигурация подуровня $4p^4$, и последним такой электрон заполняется у селена с $Z = 34$. Подставьте в калькулятор сверху $Z = 34$, и он покажет ровно этот набор.

Полезная проверка себя: по одному набору однозначно восстанавливается орбиталь, но не элемент. Электрон с числами $n = 4$, $l = 1$, $m_l = -1$, $m_s = +1/2$ есть и у галлия, и у германия, и у всех следующих за ними элементов. Элемент определяется только тогда, когда в условии сказано, что этот электрон последний.

Сколько электронов отвечает неполному набору

Вторая половина задач на эту тему звучит как «сколько электронов в атоме имеют такие-то квантовые числа». Считается это по ёмкостям, и все формулы выводятся из ограничений таблицы выше.

Верхняя строка получается суммированием ёмкостей всех подуровней уровня: на уровне $n$ ровно $n$ подуровней с $l$ от 0 до $n - 1$, орбиталей на них в сумме $n^2$, а электронов вдвое больше. Нижняя строка это и есть принцип Паули: двух электронов с полностью совпадающим набором в атоме не бывает, иначе они были бы одним и тем же электроном.

Обратите внимание, что ответ не зависит от элемента, пока речь идёт о максимальном числе. Вопрос «сколько электронов с $n = 3$ и $l = 2$ у ванадия» звучит иначе и требует конфигурации: у ванадия на $3d$ их три, а не десять.

Частые ошибки

• Берут $l = n$. Орбитальное число доходит только до $n - 1$, поэтому подуровней $1p$, $2d$ и $3f$ не существует. Набор с $n = 2$ и $l = 2$ отбраковывается на втором шаге проверки.
• Выходят за границы по $m_l$. Ровно этот случай в условии: при $l = 2$ значений всего пять, от $-2$ до $+2$, и $-3$ невозможно. Модуль магнитного числа никогда не превышает орбитальное.
• Считают последним электроном внешний. У $d$-элементов внешние электроны сидят на $4s$, а последний по заполнению на $3d$. Отсюда неверное $n = 4$ вместо $n = 3$ у ванадия.
• Спаривают электроны раньше времени. Если посадить три $d$-электрона как пару плюс одиночку, третий получит $m_l = -1$ и спин $-1/2$, и ответ разойдётся с правильным. Сначала все ячейки по одному, это правило Хунда.
• Путают спиновое число с его проекцией. Спин электрона всегда равен $1/2$, меняется только проекция $m_s$, и принимает она два значения, $+1/2$ и $-1/2$. Записи $m_s = 1$ или $m_s = 0$ бессмысленны.
• Забывают, что набор описывает электрон, а не атом. Ответ «набор принадлежит ванадию» неверен: те же четыре числа есть у любого элемента, где подуровень $3d$ заполнен хотя бы наполовину.

FAQ

Почему $l$ не может равняться $n$? Это следствие решения уравнения Шрёдингера для атома: число узлов радиальной части волновой функции равно $n - l - 1$ и не может быть отрицательным. Отсюда жёсткая граница $l \leqslant n - 1$, а не договорённость химиков.

С какого края начинать раздачу $m_l$, с $-l$ или с $+l$? В учебниках принято с $-l$, и калькулятор сверху следует тому же соглашению. Физического смысла у выбора нет: ориентации равноценны, пока нет внешнего поля, поэтому проверяющие обычно засчитывают и симметричный вариант, если он проведён последовательно.

Как быть с хромом и медью? У них происходит провал электрона, и последним заполняется $3d$ при неполном $4s$. У хрома на $3d$ пять одиночных электронов, значит последний электрон имеет $m_l = +2$ и $m_s = +1/2$. Калькулятор учитывает провал у всех восьми таких элементов.

Зачем вообще нужны эти четыре числа? По ним предсказывают число неспаренных электронов и магнитные свойства вещества, валентные возможности атома и расщепление линий в спектре. Практический смысл квантовых чисел виден уже при определении полярности молекулы, где геометрия связей задаётся формой занятых орбиталей.

Коротко

1. Пишем электронную конфигурацию и находим подуровень, который заполняется последним: у ванадия с $Z = 23$ это $3d$ в конфигурации $1s^2\,2s^2\,2p^6\,3s^2\,3p^6\,4s^2\,3d^3$.
2. Снимаем $n$ с номера уровня, а $l$ с буквы подуровня: $n = 3$, $l = 2$.
3. Расселяем электроны подуровня по $2l + 1$ ячейкам от $-l$ к $+l$ по правилу Хунда и берём номер ячейки искомого электрона: третий электрон попадает в ячейку $m_l = 0$.
4. Спин определяем по тому, первый электрон в ячейке или второй: первый даёт $m_s = +1/2$, второй $m_s = -1/2$. Итоговый набор ванадия: $n = 3$, $l = 2$, $m_l = 0$, $m_s = +1/2$.
5. Чужой набор проверяем неравенствами $l \leqslant n - 1$ и $|m_l| \leqslant l$: набор $n = 3$, $l = 2$, $m_l = -3$, $m_s = +1/2$ невозможен, потому что $-3$ выходит за границы от $-2$ до $+2$.