s p d f орбитали: форма и квантовые числа

Форма атомных орбиталей - один из ключевых вопросов химии: почему s-орбиталь выглядит как шар, p-орбиталь - как гантель, а d-орбиталь - как четырёхлопастная фигура? Ответ лежит в волновой механике: каждый тип орбитали описывается уравнением Шрёдингера, и именно угловая часть волновой функции задаёт пространственную форму. Ниже разберём связь форм с квантовыми числами, правила заполнения и типичные ошибки - а пока двигайте ползунки в калькуляторе: он показывает форму орбитали и считает разрешённые значения ml мгновенно.

Квантовые числа и типы орбиталей

Состояние электрона в атоме описывается четырьмя квантовыми числами. Главное квантовое число $n = 1, 2, 3, \ldots$ задаёт энергетический уровень и размер орбитали: чем больше $n$, тем дальше орбиталь расположена от ядра и тем выше её энергия у многоэлектронного атома.

Орбитальное (азимутальное) квантовое число $l$ определяет форму орбитали и может принимать целые значения от $0$ до $n-1$:

$l = 0,\,1,\,2,\,\ldots,\,(n-1).$

Каждому значению $l$ отвечает своя буквенная метка - это и есть типы орбиталей: $s$ ($l=0$), $p$ ($l=1$), $d$ ($l=2$), $f$ ($l=3$). Буквенные обозначения исторические: s - от sharp, p - principal, d - diffuse, f - fundamental - спектроскопические термины, описывавшие серии линий до квантовой механики.

Магнитное квантовое число $m_l$ задаёт ориентацию орбитали в пространстве:

$m_l = -l,\,-(l-1),\,\ldots,\,0,\,\ldots,\,(l-1),\,l.$

Всего значений $m_l$ при заданном $l$ - ровно $2l+1$: именно столько орбиталей в подоболочке. Спиновое квантовое число $m_s = \pm 1/2$ к форме орбитали отношения не имеет, оно описывает проекцию спина электрона.

Рассчитать для своей задачи

s-орбиталь: сфера без узловых плоскостей

При $l=0$ магнитное квантовое число может принимать только одно значение: $m_l = 0$. Это значит, в $s$-подоболочке всегда ровно одна орбиталь. Угловая часть волновой функции $Y_0^0(\theta,\phi) = \text{const}$ - константа, не зависящая от углов. Именно поэтому $s$-орбиталь симметрична по всем направлениям - это сфера.

Размер сферы растёт с увеличением $n$: $1s$ - наименьшая, $2s$ - больше и имеет одну сферическую узловую поверхность внутри (радиальный узел), $3s$ - две таких поверхности. Радиальные узлы не меняют форму орбитали - она по-прежнему сферическая, - но делают распределение плотности вероятности многослойным.

Максимальное число электронов на $s$-подоболочке: $2 \times (2 \cdot 0 + 1) = 2$.

p-орбиталь: гантель и три ориентации

При $l=1$ возможны три значения $m_l$: $-1,\,0,\,+1$. Значит, $p$-подоболочка всегда содержит три орбитали: $p_x$, $p_y$, $p_z$ - по одной вдоль каждой из координатных осей. Форма каждой - гантель (две доли по разные стороны от ядра), разделённые узловой плоскостью через ядро.

Узловая плоскость у $p$-орбитали - принципиальная черта: в ядре волновая функция обращается в нуль, электрон в этой точке найти нельзя. Для $p_z$ узловая плоскость - это $xy$, для $p_x$ - плоскость $yz$, для $p_y$ - плоскость $xz$.

Число угловых узлов равно $l$: у $s$ их нет, у $p$ - один, у $d$ - два, у $f$ - три.

Максимальное число электронов на $p$-подоболочке: $2 \times (2 \cdot 1 + 1) = 6$.

Рассчитать для своей задачи

d-орбиталь: пять форм, включая необычную

При $l=2$ магнитное число принимает пять значений: $m_l = -2,\,-1,\,0,\,+1,\,+2$. Пять $d$-орбиталей имеют неодинаковые формы:

• $d_{xy}$, $d_{xz}$, $d_{yz}$ - четырёхлопастные розетки в соответствующих плоскостях (лопасти между осями);
• $d_{x^2-y^2}$ - четырёхлопастная розетка с лопастями вдоль осей $x$ и $y$;
• $d_{z^2}$ - иной вид: две вытянутые доли вдоль оси $z$ и кольцевой «тор» в плоскости $xy$.

Несмотря на разные формы, все пять $d$-орбиталей одной подоболочки (например, все $3d$) равноценны по энергии в свободном атоме - они вырождены. Вырождение снимается во внешнем электрическом поле (эффект Штарка) или в кристаллическом поле лиганда - последнее важно в химии координационных соединений.

Максимальное число электронов на $d$-подоболочке: $2 \times (2 \cdot 2 + 1) = 10$.

f-орбиталь: семь орбиталей и лантаноиды

При $l=3$ семь ориентаций: $m_l = -3,\ldots,+3$. Формы $f$-орбиталей сложны: многолопастные фигуры с тремя угловыми узловыми поверхностями. В учебных задачах важны не сами формы, а количество орбиталей и ёмкость подоболочки.

$f$-подоболочка вмещает: $2 \times (2 \cdot 3 + 1) = 14$ электронов. Именно поэтому ряды лантаноидов и актиноидов в периодической таблице содержат по 14 элементов - в них последовательно заполняется $4f$ или $5f$ подоболочка.

Элементы с частично заполненными $f$-подоболочками демонстрируют особые магнитные свойства (парамагнетизм, редкоземельные постоянные магниты) и яркую спектроскопию.

Правило 2l+1 и вместимость подоболочек

Общая логика легко запоминается через два правила:

$\text{Орбиталей в подоболочке} = 2l + 1,$

$\text{Максимум электронов} = 2(2l + 1).$

Фактор 2 - от двух значений спина ($m_s = +1/2$ и $-1/2$) на каждую орбиталь. Принцип Паули запрещает двум электронам в одном атоме иметь одинаковый набор всех четырёх квантовых чисел.

Полная ёмкость уровня $n$ - сумма по всем допустимым $l$:

$N_n = \sum_{l=0}^{n-1} 2(2l+1) = 2n^2.$

Для $n=1$: $2 \cdot 1 = 2$ электрона; $n=2$: $2 \cdot 4 = 8$; $n=3$: $2 \cdot 9 = 18$.

Откуда берётся форма: волновая функция

Форма орбитали - это поверхность равной вероятности обнаружить электрон, ограничивающая область с вероятностью ~90%. Волновая функция орбитали разделяется на радиальную и угловую части:

$\psi_{n,l,m_l}(r,\theta,\phi) = R_{nl}(r) \cdot Y_l^{m_l}(\theta,\phi).$

Угловая часть $Y_l^{m_l}(\theta,\phi)$ - сферическая гармоника - целиком определяет форму орбитали. При $l=0$ она константа - отсюда сфера. При $l=1$ она пропорциональна $\cos\theta$ (или $\sin\theta \cos\phi$ для $p_x$) - отсюда гантель. При $l=2$ появляется квадратичная зависимость от углов - отсюда четырёхлопастные фигуры $d$-орбиталей.

Радиальная часть $R_{nl}(r)$ определяет, как плотность вероятности спадает с расстоянием, и количество радиальных узлов: их число равно $n - l - 1$. Например, у $2p$ нет радиальных узлов ($2 - 1 - 1 = 0$), а у $3s$ их два ($3 - 0 - 1 = 2$).

Частые ошибки

• Путаница $l$ и $n$. Тип орбитали задаётся $l$, а не $n$: $3d$ - это $n=3$, $l=2$. Запись $3d$ означает третий уровень, $d$-подоболочку.
• Неверное число $m_l$. Значений $m_l$ не $2l$, а $2l+1$: при $l=2$ их пять ($-2,-1,0,+1,+2$), а не четыре.
• «d-орбиталь - одна». $d$-подоболочка - это пять орбиталей, и все они вырождены по энергии в свободном атоме.
• Ядро в центре орбитали - запрет. $p$, $d$, $f$-орбитали имеют угловые узлы, проходящие через ядро: вероятность найти электрон в ядре равна нулю (для $l>0$).
• Смешение формы орбитали и электронной оболочки. Оболочка - это набор орбиталей с одним $n$; форма - свойство конкретной орбитали с заданным $l$.

FAQ

Почему s-орбиталь сферическая, а p - нет? Форма определяется угловой частью волновой функции - сферической гармоникой $Y_l^{m_l}$. При $l=0$ она константа, что даёт сферу. При $l=1$ появляется угловая зависимость ($\cos\theta$), и форма становится анизотропной - гантелью с узловой плоскостью.

Сколько d-орбиталей в атоме железа? Атом железа (Fe, $Z=26$) имеет конфигурацию $[\text{Ar}]\,3d^6\,4s^2$. Подоболочка $3d$ содержит 5 орбиталей (при $l=2$: $2 \cdot 2 + 1 = 5$). Заполнены они частично: 6 электронов на 5 орбиталях согласно правилу Хунда.

Что такое вырождение орбиталей? Вырождение - это одинаковая энергия нескольких орбиталей. Все $2l+1$ орбиталей одной подоболочки (например, все три $2p$) вырождены в свободном атоме: их энергия определяется только $n$ (точнее, $n$ и $l$ в многоэлектронных атомах). Внешнее поле (электрическое - эффект Штарка, магнитное - эффект Зеемана, поле лигандов в комплексах) снимает вырождение.

Коротко

$s$, $p$, $d$, $f$-орбитали - это типы орбиталей, различающиеся орбитальным квантовым числом $l=0,1,2,3$. Форма определяется угловой частью волновой функции: $s$ - сфера ($l=0$, один $m_l$), $p$ - три гантели ($l=1$, три $m_l$), $d$ - пять четырёхлопастных фигур ($l=2$, пять $m_l$), $f$ - семь сложных форм ($l=3$, семь $m_l$). Число орбиталей в подоболочке - $2l+1$, максимум электронов - $2(2l+1)$. Тип орбитали определяется $l$, а не $n$; главное квантовое число $n$ задаёт размер и энергию.