Правила отбора квантовых переходов: какие разрешены

Почему атом водорода излучает строго определённый набор спектральных линий, а не сплошной спектр? Электрон может находиться на множестве уровней, но переходы между ними случаются не любые: одни идут легко и дают яркие линии, другие почти не происходят. То, какой переход разрешён, а какой запрещён, определяют правила отбора - условия на изменение квантовых чисел при излучении или поглощении фотона. Разберём, откуда они берутся, как ими пользоваться и почему «запрещённый» переход на самом деле не невозможен.

Если нужно быстро проверить конкретный переход или собрать вывод правила к коллоквиуму - соберите задачу в форме ниже и получите разбор по шагам.

Что такое правило отбора

Правило отбора - это условие, связывающее квантовые числа начального и конечного состояний, при котором вероятность перехода под действием электромагнитного поля отлична от нуля. Если условие нарушено, матричный элемент перехода обращается в ноль, и в первом (дипольном) приближении переход не идёт.

Формально вероятность перехода между состояниями $|i\rangle$ и $|f\rangle$ пропорциональна квадрату матричного элемента оператора возмущения:

$$W_{i\to f} \propto |\langle f|\hat{V}|i\rangle|^2.$$

Для взаимодействия атома со светом главный вклад даёт электрическое дипольное возмущение $\hat{V} = -\hat{\mathbf{d}}\cdot\mathbf{E}$, где $\hat{\mathbf{d}} = -e\hat{\mathbf{r}}$ - оператор дипольного момента. Поэтому ключевой объект - дипольный матричный элемент $\langle f|\hat{\mathbf{r}}|i\rangle$. Правила отбора - это просто условия, при которых он не равен нулю.

Рассчитать для своей задачи

Дипольное приближение: откуда всё растёт

Атом много меньше длины волны видимого света ($a_0 \sim 0{,}5$ нм против $\lambda \sim 500$ нм). Поэтому поле волны на масштабе атома можно считать однородным, а экспоненту $e^{i\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}}$ в операторе взаимодействия разложить и оставить только первый член - единицу. Это и есть электрическое дипольное (E1) приближение.

В нём вся «физика разрешённости» сидит в интеграле по координатам и углам. Удобно разложить дипольный момент по сферическим компонентам и работать с угловой частью волновых функций - сферическими гармониками $Y_{lm}(\theta,\varphi)$. Радиальная часть интеграла почти всегда отлична от нуля; зануляется именно угловая, и она же диктует правила отбора по $l$ и $m$.

Правила отбора для одного электрона

Для водородоподобного атома (один электрон в центральном поле) электрический дипольный переход разрешён, когда выполнены все условия сразу:

$$\Delta l = \pm 1, \qquad \Delta m = 0,\ \pm 1.$$

Орбитальное число обязано измениться ровно на единицу. Причина - у оператора $\hat{\mathbf{r}}$ угловая часть преобразуется как $Y_{1m}$ (вектор - это объект с $l=1$). Интеграл от произведения трёх сферических гармоник $Y_{l_f m_f}^* Y_{1\mu} Y_{l_i m_i}$ отличен от нуля только при $l_f = l_i \pm 1$. Поэтому переход $s\to p$ разрешён, а $s\to s$ или $s\to d$ - нет.

Правило для $m$ связано с проекцией момента: фотон уносит $\hbar$ момента импульса вдоль выбранной оси, его проекция бывает $0$ или $\pm 1$, отсюда $\Delta m = 0, \pm 1$. Компонента $\Delta m = 0$ отвечает линейной поляризации вдоль оси, $\Delta m = \pm 1$ - круговой.

Полезно держать в голове и правило по главному квантовому числу: на $\Delta n$ ограничений нет - разрешён любой скачок $n$, лишь бы $\Delta l = \pm 1$. Именно поэтому серии в спектре атома водорода содержат сразу множество линий.

Рассчитать для своей задачи

Чётность и теорема Лапорта

За правилом $\Delta l = \pm 1$ стоит более общий принцип - сохранение чётности. Чётность состояния с орбитальным числом $l$ равна $(-1)^l$. Оператор координаты $\hat{\mathbf{r}}$ нечётен: при инверсии $\mathbf{r}\to-\mathbf{r}$ он меняет знак. Чтобы матричный элемент $\langle f|\hat{\mathbf{r}}|i\rangle$ был отличен от нуля, подынтегральное выражение должно быть чётным, а значит состояния $i$ и $f$ обязаны иметь противоположную чётность.

Это и есть правило Лапорта: электрические дипольные переходы идут только между состояниями разной чётности. Поскольку $(-1)^{l\pm 1} = -(-1)^l$, изменение $l$ на нечётное число автоматически меняет чётность - а минимальное такое изменение и есть $\pm 1$.

Полный момент и спин: связь L–S

В многоэлектронном атоме отдельные $l$ и $m$ уступают место суммарным квантовым числам. В приближении $LS$-связи (лёгкие атомы) правила отбора для E1-перехода выглядят так:

$$\Delta L = 0,\ \pm 1\ (L=0\not\to L=0), \qquad \Delta S = 0, \qquad \Delta J = 0,\ \pm 1\ (J=0\not\to J=0).$$

Особо стоит правило по спину $\Delta S = 0$. Оператор дипольного момента не действует на спиновые переменные, поэтому спин при E1-переходе сохраняется: синглет переходит в синглет, триплет - в триплет. Переходы с изменением мультиплетности (интеркомбинационные) формально запрещены.

Запрет $J=0\not\to J=0$ строгий: фотон несёт момент $1$, а из состояния с нулевым полным моментом в другое нулевое перейти, отдав единицу момента, нельзя ни в каком приближении.

Рассчитать для своей задачи

Запрещённые переходы: «запрещено» не значит «никогда»

Слово «запрещённый» вводит в заблуждение. Оно означает лишь, что переход не идёт в дипольном приближении. Старшие мультиполи - магнитный дипольный (M1) и электрический квадрупольный (E2) - имеют свои, более мягкие правила (например, для E2: $\Delta l = 0, \pm 2$, чётность сохраняется). Они разрешают то, что запретил E1, но вероятность таких переходов меньше в $(a_0/\lambda)^2 \sim 10^{-6}$ раз.

Именно поэтому запрещённые линии видны там, где у атома есть время «дождаться» редкого перехода - в разреженных газах. Знаменитые «небулярные» линии кислорода в туманностях и зелёная корональная линия - это запрещённые переходы, которые в плотной лабораторной плазме не успевают случиться из-за столкновений. Метастабильные уровни, с которых нет разрешённого пути вниз, живут секунды и минуты вместо наносекунд.

Как применять правила на практике

Чтобы определить, разрешён ли переход, проверяйте условия по очереди:

1. Выпишите квантовые числа обоих состояний ($n, l, m$ для одного электрона или $L, S, J$ для терма).
2. Проверьте чётность: для E1 она обязана смениться (правило Лапорта).
3. Проверьте $\Delta l = \pm 1$ (или $\Delta L = 0, \pm 1$ с оговоркой $L=0\not\to L=0$).
4. Проверьте $\Delta S = 0$ и $\Delta J = 0, \pm 1$ (исключая $0\to 0$).
5. Если хоть одно нарушено - E1-переход запрещён; оцените, разрешает ли его M1 или E2.

Запись термов помогает не запутаться: для терма $^{2S+1}L_J$ сразу видны $S$, $L$ и $J$. Например, переход $^2S_{1/2} \to {}^2P_{3/2}$ разрешён ($\Delta L = 1$, $\Delta S = 0$, $\Delta J = 1$), а $^2S_{1/2} \to {}^2S_{1/2}$ - нет ($\Delta L = 0$ при $L=0$).

Частые ошибки

• Путают «запрещённый» с «невозможным». Запрет относится только к дипольному приближению; через старшие мультиполи переход идёт, просто очень слабо.
• Забывают про чётность. Проверяют $\Delta l$, но не замечают, что между состояниями одной чётности (s и d) дипольный переход невозможен в принципе.
• Применяют $\Delta l = \pm 1$ к многоэлектронному терму. Для терма работают правила по $L, S, J$, а $\Delta l = \pm 1$ - это про орбиталь одного перескакивающего электрона.
• Игнорируют запрет по спину. Интеркомбинационные линии (с $\Delta S \neq 0$) в лёгких атомах исчезающе слабы и часто пропускаются при анализе спектра.
• Считают $J=0\to J=0$ «почти разрешённым». Этот запрет абсолютный для однофотонного излучения - его не снимает ни один мультиполь.

FAQ

Почему правила отбора вообще существуют? Потому что вероятность перехода определяется матричным элементом оператора возмущения, а у этого интеграла есть симметрии. Если симметрия начального состояния, оператора и конечного состояния не «складывается» в полносимметричную комбинацию, интеграл строго зануляется. Правила отбора - это бухгалтерия этих симметрий через квантовые числа.

Чем дипольное правило отличается от квадрупольного? Электрическое дипольное (E1) требует $\Delta l = \pm 1$ и смены чётности. Электрическое квадрупольное (E2) разрешает $\Delta l = 0, \pm 2$ и сохраняет чётность. E2-переходы на шесть порядков слабее E1, поэтому видны только когда E1 запрещён, а атом долго живёт в метастабильном состоянии.

Как правила отбора связаны со спектральными линиями? Каждая разрешённая пара уровней даёт линию на частоте $\nu = (E_i - E_f)/h$. Запрещённые пары линий не дают (или дают исчезающе слабые). Поэтому наблюдаемый дискретный спектр - прямое следствие правил отбора, наложенных на сетку уровней энергии.

Коротко

Правила отбора отвечают на вопрос, какие квантовые переходы разрешены, а какие нет. В электрическом дипольном приближении переход идёт, если меняется чётность (правило Лапорта), орбитальное число сдвигается на $\Delta l = \pm 1$, проекция - на $\Delta m = 0, \pm 1$, а для термов сохраняется спин ($\Delta S = 0$) при $\Delta L = 0, \pm 1$ и $\Delta J = 0, \pm 1$ с запретом $0\to 0$. «Запрещённый» переход не невозможен - его разрешают старшие мультиполи, просто во много раз слабее, и именно такие переходы рождают долгоживущие линии разреженных газов.