230 пространственных групп симметрии: откуда берётся число

Любая кристаллическая структура - это бесконечно повторяющийся узор атомов, и набор операций, которые переводят этот узор сам в себя, образует группу симметрии. Когда к точечным операциям (поворотам, отражениям, инверсии) добавляют трансляции и их комбинации, число различных типов симметрии оказывается строго конечным: ровно 230. Эти 230 пространственных групп симметрии описывают все мыслимые способы периодического заполнения пространства. Разберём, из каких слагаемых складывается это число и почему оно не может быть ни больше, ни меньше.

Что такое пространственная группа

Пространственная группа - это полная группа симметрии бесконечного кристалла: множество всех изометрий (движений, сохраняющих расстояния), которые отображают идеальную кристаллическую решётку саму на себя. В отличие от молекулы, у которой симметрия описывается конечной точечной группой, у кристалла операций бесконечно много - потому что бесконечно много трансляций, сдвигающих узор на период решётки.

Формально пространственная группа $G$ содержит подгруппу трансляций $T$ (нормальную) и факторгруппу $G/T$, изоморфную одной из точечных групп. Каждый элемент записывают как пару $\{R \mid \mathbf{t}\}$, где $R$ - поворот или отражение, а $\mathbf{t}$ - сопровождающий перенос. Действие на точку:

$$\{R \mid \mathbf{t}\}\,\mathbf{r} = R\mathbf{r} + \mathbf{t}.$$

Именно сочетание точечных операций с трансляциями и порождает богатство 230 групп.

Рассчитать для своей задачи

Откуда берётся число 230

Число 230 - результат последовательного «наращивания» структуры. Сначала идут ограничения на повороты, затем точечные группы, затем способы их посадки на решётку, и наконец - новые трансляционные элементы.

1. Кристаллографическое ограничение. В периодической решётке возможны только оси поворота порядка 1, 2, 3, 4 и 6 - оси 5-го и 7-го порядка несовместимы с трансляционной периодичностью (ими нельзя замостить плоскость без зазоров).
2. 32 точечные группы. Комбинации допустимых осей, плоскостей и инверсии дают ровно 32 кристаллографические точечные группы (классы симметрии).
3. 14 решёток Браве. Способы периодически расставить узлы в пространстве с учётом центрировки (P, I, F, C, …) дают 14 типов решёток, распределённых по 7 сингониям.
4. Новые операции с трансляцией. Винтовые оси и плоскости скольжения - операции, у которых поворот или отражение сопровождается дробным переносом. Они не меняют точечный класс, но порождают новые пространственные группы.

Сложение всех совместимых вариантов даёт 230 различных пространственных групп. Из них 73 - симморфные (без винтовых осей и скольжений, чистая «посадка» точечной группы на решётку), а остальные 157 - несимморфные.

32 точечные группы и 7 сингоний

Точечная группа кристалла описывает симметрию его внешней огранки и физических свойств без учёта трансляций. Кристаллографическое ограничение оставляет лишь оси порядка 1, 2, 3, 4 и 6; из их комбинаций с плоскостями и центром инверсии получается 32 класса.

Эти 32 класса группируются в 7 сингоний (кристаллических систем) по характерному набору осей:

$$\begin{aligned} &\text{триклинная, моноклинная, ромбическая,}\\ &\text{тетрагональная, тригональная, гексагональная, кубическая.} \end{aligned}$$

Сингония задаёт форму элементарной ячейки (соотношения рёбер $a, b, c$ и углов $\alpha, \beta, \gamma$). Например, в кубической все рёбра равны и все углы прямые, а в триклинной нет никаких ограничений. Подробнее об осях, превращающих поворот в инверсию, - в заметке про инверсионную ось симметрии.

Рассчитать для своей задачи

14 решёток Браве

Решётка Браве - это способ периодически расставить эквивалентные узлы в пространстве. Огюст Браве в 1848 году показал, что таких принципиально различных способов ровно 14. Они отличаются формой ячейки (сингонией) и типом центрировки:

• P (примитивная) - узлы только в вершинах ячейки;
• I (объёмноцентрированная) - плюс узел в центре объёма;
• F (гранецентрированная) - плюс узлы в центрах всех граней;
• C (базоцентрированная) - плюс узлы в центрах двух противоположных граней.

Не каждая центрировка совместима с каждой сингонией: часть комбинаций сводится к уже учтённым или нарушает симметрию, поэтому из формально возможных получается именно 14, а не больше. О том, как выглядят базовые упаковки атомов в металлах, - в материале про кубические и гексагональную решётки ОЦК, ГЦК, ГПУ.

Винтовые оси и плоскости скольжения

Это операции, которых нет в точечной группе, - именно они «достраивают» 73 симморфные группы до полных 230.

Винтовая ось $n_m$ сочетает поворот на угол $360^\circ/n$ с переносом на $m/n$ периода вдоль оси. Например, ось $2_1$ поворачивает на $180^\circ$ и сдвигает на половину периода; за два таких действия точка возвращается на эквивалентный узел, смещённый на целый период.

Плоскость скольжения сочетает отражение с переносом на половину (или четверть) трансляции в плоскости: типы $a, b, c$ (скольжение вдоль ребра), $n$ (диагональное) и $d$ («алмазное», на четверть диагонали).

$$\{C_2 \mid \tfrac{1}{2}\mathbf{c}\}: \quad (x, y, z) \mapsto (-x, -y, z + \tfrac{1}{2}).$$

Винтовые оси и плоскости скольжения не видны во внешней огранке кристалла (она определяется точечной группой), но проявляются в дифракционной картине - систематическими погасаниями рефлексов, по которым их и определяют.

Рассчитать для своей задачи

Обозначения Германа-Могена

Каждую из 230 групп кодируют символом Германа-Могена (международное обозначение). Первая буква - тип решётки Браве ($P, I, F, C, A, R$), далее - символы симметрии по главным направлениям сингонии.

Примеры:

• $P2_1/c$ - примитивная моноклинная с винтовой осью $2_1$ и плоскостью скольжения $c$; самая частая группа среди органических кристаллов.
• $Fm\bar{3}m$ - гранецентрированная кубическая с зеркальными плоскостями и инверсионной осью $\bar{3}$; в ней кристаллизуются медь, золото, поваренная соль (тип NaCl).
• $P6_3/mmc$ - гексагональная плотнейшая упаковка (ГПУ).

Полный каталог всех 230 групп с диаграммами эквивалентных позиций - в International Tables for Crystallography (том A). Параллельно используют запись Шёнфлиса ($C_{2h}^5$ и т. п.), привязанную к точечному классу.

Частые ошибки

• Путать пространственную группу с точечной. Точечная группа описывает огранку и свойства (32 класса), пространственная - полную симметрию решётки с трансляциями (230 групп). Они связаны: $G/T$ изоморфна точечной группе.
• Считать, что групп должно быть «много больше». Кристаллографическое ограничение (оси только 1, 2, 3, 4, 6) и совместимость центрировок с сингониями жёстко обрезают число до 230 - это доказанный, а не приближённый результат.
• Игнорировать различие симморфных и несимморфных групп. 73 симморфные не содержат винтовых осей и скольжений; забыв про оставшиеся 157, легко «потерять» больше половины групп.
• Считать ось 5-го порядка возможной. Пятерная ось несовместима с трансляционной решёткой; она встречается лишь в квазикристаллах, у которых нет обычной периодичности.
• Путать решётку Браве и базис. 14 решёток Браве - это геометрия узлов; реальная структура добавляет к каждому узлу базис атомов, но на число групп это не влияет.

FAQ

Почему именно 230, а не другое число? Это итог полного перебора всех совместимых комбинаций: 32 точечные группы, посаженные на 14 решёток Браве, плюс варианты с винтовыми осями и плоскостями скольжения. Перебор строго конечен и даёт ровно 230 - результат, независимо полученный Фёдоровым (1890) и Шёнфлисом (1891).

Кто вывел эти группы? Русский кристаллограф Евграф Фёдоров и немецкий математик Артур Шёнфлис почти одновременно и независимо получили полный список из 230 групп в начале 1890-х. Поэтому пространственные группы часто называют группами Фёдорова.

Чем 230 групп отличаются от 17 групп симметрии орнамента? 17 групп описывают симметрию двумерных периодических узоров (обоев), а 230 - трёхмерных кристаллов. Разница в размерности: добавление третьего измерения и трансляций вдоль него резко увеличивает число вариантов.

Коротко

230 пространственных групп симметрии - это полный, доказанный список всех способов периодически и симметрично заполнить трёхмерное пространство. Число складывается из кристаллографического ограничения на оси (1, 2, 3, 4, 6), 32 точечных групп, 14 решёток Браве и добавления трансляционных операций - винтовых осей и плоскостей скольжения. 73 группы симморфны, 157 - нет; вместе они дают 230 групп Фёдорова, лежащих в основе всей структурной кристаллографии.