Как найти молярный коэффициент поглощения: решение

Дано: раствор перманганата калия с молярной концентрацией $c = 2{,}0 \cdot 10^{-4}$ моль/л, кювета с толщиной поглощающего слоя $l = 1{,}00$ см, измеренная на длине волны $\lambda = 525$ нм оптическая плотность $A = 0{,}470$. Найти: молярный коэффициент поглощения $\varepsilon$.

Задача решается в одно действие: оптическая плотность пропорциональна концентрации и толщине слоя, поэтому коэффициент получается простым делением. Ответ: $\varepsilon = 2350$ л/(моль·см), а пропускание того же раствора равно 33,9 %. Калькулятор сверху открыт ровно с этими числами: подвинь плотность или концентрацию и увидишь, как одновременно едут коэффициент, прямая $A(c)$ и кривая пропускания.

Решение по шагам

Шаг 1. Записываем закон. Связь между ослаблением света и составом раствора даёт закон Бугера-Ламберта-Бера:

$$A = \varepsilon\, c\, l.$$

Здесь $A$ - оптическая плотность (безразмерная), $c$ - молярная концентрация поглощающего вещества, $l$ - длина оптического пути, то есть толщина слоя раствора в кювете. Единственная неизвестная в нашем условии - $\varepsilon$, поэтому её просто выражают:

$$\varepsilon = \frac{A}{c\, l}.$$

Шаг 2. Приводим единицы. Это тот шаг, на котором теряют три порядка. Классическая размерность коэффициента - л·моль⁻¹·см⁻¹, и она диктует единицы входа: концентрация обязана быть в молях на литр, толщина кюветы - в сантиметрах. Если в условии стоит 5 мм, это 0,5 см; если концентрация дана в миллиграммах на литр или в процентах, её сначала переводят в моль/л. У нас данные уже в нужном виде: $2{,}0 \cdot 10^{-4}$ моль/л и 1,00 см.

Шаг 3. Подставляем числа.

$$\varepsilon = \frac{0{,}470}{2{,}0 \cdot 10^{-4}\ \text{моль/л} \cdot 1{,}00\ \text{см}} = 2{,}35 \cdot 10^{3}\ \frac{\text{л}}{\text{моль} \cdot \text{см}}.$$

Деление на $10^{-4}$ равносильно умножению на 10 000, поэтому 0,470 превращается в 4700, а затем делится на 2: получается 2350. Порядок величины стоит проверять отдельно - для окрашенных ионов типа перманганата ожидаются тысячи, а не единицы и не миллионы.

Шаг 4. Проверяем по пропусканию. Второй способ убедиться, что измерение вообще пригодно, - перевести плотность обратно в долю прошедшего света:

$$T = 10^{-A} = 10^{-0{,}470} = 0{,}339, \qquad T = 33{,}9\ \%.$$

Значение попадает в интервал примерно от 20 до 65 %, где относительная погрешность фотометрирования минимальна. Значит, кювета и разбавление подобраны удачно, и найденному коэффициенту можно верить.

Ответ: $\varepsilon = 2350$ л/(моль·см) при 525 нм, пропускание раствора 33,9 %.

Формула и откуда она берётся

Закон удобнее понимать не как эмпирическое правило, а как следствие того, что каждый тонкий слой раствора забирает одну и ту же долю падающего на него света. Для слоя толщиной $dx$ убыль интенсивности пропорциональна самой интенсивности и числу поглощающих частиц на пути:

$$-\frac{dI}{I} = k\, c\, dx.$$

Интегрирование по всей толщине кюветы даёт натуральный логарифм отношения интенсивностей, а переход к десятичному логарифму и вносит в формулу привычный множитель:

$$\ln \frac{I_0}{I} = k\, c\, l \quad \Longrightarrow \quad A = \lg \frac{I_0}{I} = \frac{k}{2{,}303}\, c\, l = \varepsilon\, c\, l.$$

Отсюда виден физический смысл коэффициента: $\varepsilon$ - мера того, насколько охотно одна моль вещества перехватывает фотоны данной длины волны. Он пропорционален сечению поглощения молекулы и вероятности электронного перехода, поэтому у разрешённых переходов достигает десятков тысяч, а у запрещённых по симметрии d-d переходов падает до единиц.

Важно, от чего коэффициент не зависит: ни от концентрации, ни от толщины кюветы, ни от интенсивности источника. Это характеристика самого вещества при заданных длине волны, растворителе и температуре. Зато от длины волны зависимость резкая, поэтому в условии всегда указывают $\lambda$, а измеряют в максимуме полосы поглощения: там кривая пологая, и небольшой уход монохроматора не искажает результат. Подробный разбор самой модели и её ограничений есть в статье про закон Бугера-Ламберта-Бера.

Если концентрация задана в массовых единицах

В лабораторных работах концентрацию чаще пишут в миллиграммах на литр. Пересчёт идёт через молярную массу: для нашего раствора 31,6 мг/л перманганата калия при $M = 158{,}0$ г/моль дают

$$c = \frac{31{,}6 \cdot 10^{-3}\ \text{г/л}}{158{,}0\ \text{г/моль}} = 2{,}0 \cdot 10^{-4}\ \text{моль/л},$$

то есть ровно исходное условие, и ответ не меняется. Если молярная масса неизвестна (типичный случай для белков, красителей, вытяжек), пользуются удельным показателем поглощения:

$$a = \frac{\varepsilon}{M} = \frac{2350}{158{,}0} = 14{,}9\ \frac{\text{л}}{\text{г} \cdot \text{см}}.$$

Он связан с оптической плотностью соотношением $A = a\,\rho\,l$, где $\rho$ - массовая концентрация в граммах на литр. В фармакопее встречается ещё одна форма записи - показатель $E_{1\,\text{см}}^{1\,\%}$, то есть оптическая плотность однопроцентного раствора в кювете 1 см; он численно в десять раз больше $a$. Смешивать эти три величины нельзя: они отличаются и размерностью, и масштабом. Если по ходу работы нужно связать концентрацию с титром титранта, пригодится разбор задачи про титр раствора.

Проверка по серии растворов и типичные значения

Коэффициент, найденный по одному измерению, держится на одной точке: любая ошибка в разбавлении или невычтенный фон холостой пробы уйдут прямо в ответ. Надёжнее приготовить серию растворов, снять их плотности и взять коэффициент из наклона прямой, а не из отдельного отношения. Наклон $b$ градуировочной прямой связан с искомой величиной как $b = \varepsilon\, l$, если концентрации на оси выражены в моль/л. Как строить такую прямую и оценивать её линейность, подробно разобрано в задаче про градуировочный график; здесь важно лишь то, что серия даёт заодно и проверку самого закона: изогнутая зависимость означает, что линейность нарушена.

Ориентиры для самопроверки ответа:

Если в ответе получилось 20 или 2 000 000, почти наверняка перепутаны единицы концентрации, а не открыто новое вещество.

Частые ошибки

• Концентрацию подставляют в миллиграммах или граммах на литр вместо моль/л: коэффициент занижается в тысячи раз, а размерность молча перестаёт быть л·моль⁻¹·см⁻¹.
• Толщину кюветы берут в миллиметрах. Кювета 5 мм - это 0,5 см, и ответ отличается ровно в десять раз.
• Считают оптическую плотность по сигналу прибора, не обнулив его по холостому раствору: в $A$ попадает поглощение реактивов и самой кюветы.
• Путают $\varepsilon$ с коэффициентом $k$ из дифференциальной формы закона, где стоит натуральный логарифм. Они отличаются множителем 2,303.
• Измеряют не в максимуме полосы, а на её крутом склоне: там малейший сдвиг длины волны меняет $A$, и коэффициент получается невоспроизводимым.
• Работают при $A > 1{,}5$ или $A < 0{,}05$. В первом случае растут отклонения от линейности и вклад рассеянного света, во втором сигнал тонет в шуме прибора.

FAQ

Чем молярный коэффициент отличается от удельного показателя поглощения? Молярный относят к одному молю вещества в литре ($A = \varepsilon c l$), удельный - к одному грамму в литре ($A = a \rho l$). Связаны они молярной массой: $a = \varepsilon / M$. Молярный используют, когда состав вещества известен точно, удельный - когда молярную массу определить трудно.

Зависит ли $\varepsilon$ от концентрации раствора? В идеале нет, это и есть содержание закона Бера. На практике при концентрациях выше примерно $10^{-2}$ моль/л начинаются ассоциация частиц, изменение показателя преломления и смещение равновесий, и вычисленный по формуле коэффициент начинает «плыть». Именно поэтому фотометрируют сильно разбавленные растворы.

Почему обязательно указывают длину волны? Потому что $\varepsilon$ - функция длины волны, а не число. Один и тот же перманганат при 525 нм имеет коэффициент около 2350, а при 400 нм - в разы меньше. Без указания $\lambda$ значение коэффициента бессмысленно.

Что делать, если оптическая плотность больше двух? Разбавить раствор в известное число раз либо взять более тонкую кювету, повторить измерение и вернуть разбавление в расчёт концентрации. Увеличивать чувствительность прибора бесполезно: ограничение здесь не приборное, а физическое.

Коротко

1. Закон Бугера-Ламберта-Бера: $A = \varepsilon c l$, отсюда $\varepsilon = A / (c\,l)$.
2. Концентрация - в моль/л, толщина кюветы - в см, иначе размерность л·моль⁻¹·см⁻¹ не получится.
3. Для условия $A = 0{,}470$, $c = 2{,}0 \cdot 10^{-4}$ моль/л, $l = 1{,}00$ см ответ: $\varepsilon = 2350$ л/(моль·см).
4. Контроль: $T = 10^{-A} = 33{,}9\ \%$ попадает в рабочий диапазон, значит измерение пригодно для расчёта.
5. Коэффициент относится к конкретной длине волны и растворителю; по серии растворов его надёжнее брать из наклона прямой $b = \varepsilon l$.