Как построить фазовую диаграмму: пошаговое решение

Дано: двухкомпонентная система висмут-кадмий, взаимной растворимости в твёрдом состоянии нет; $t_{\text{пл}}(\mathrm{Bi}) = 271\ ^\circ\text{C}$, $t_{\text{пл}}(\mathrm{Cd}) = 321\ ^\circ\text{C}$, эвтектика - 40 % $\mathrm{Cd}$ при $140\ ^\circ\text{C}$. Найти: саму диаграмму плавкости по данным термического анализа, температуру ликвидуса сплава 60 % $\mathrm{Cd}$ и доли фаз в нём при $170\ ^\circ\text{C}$.

Диаграмма строится по точкам: каждая кривая охлаждения даёт температуру перелома (начало кристаллизации) и температуру площадки (конец кристаллизации), эти температуры переносят на поле «состав - температура» и соединяют линиями. Ответ: ликвидус сплава 60 % $\mathrm{Cd}$ лежит на $200\ ^\circ\text{C}$; при $170\ ^\circ\text{C}$ в равновесии жидкость состава 49,9 % $\mathrm{Cd}$ и кристаллы кадмия, их массовые доли 79,9 % и 20,1 %; после полного затвердевания сплав состоит из 33,3 % первичного кадмия и 66,7 % эвтектики. Калькулятор сверху строит ту же диаграмму и двигает коноду по высоте.

Решение по шагам

Шаг 1. Сводим данные термического анализа в таблицу. Для построения берут серию сплавов известного состава, каждый расплавляют и медленно охлаждают, записывая температуру. Чистые компоненты дают одну горизонтальную остановку, сплавы - перелом и площадку. Вот что показали девять образцов:

Шаг 2. Размечаем поле. По горизонтали откладываем состав от 0 до 100 % кадмия, по вертикали - температуру примерно от 80 до 340 °C. Левый край вертикали - чистый висмут, правый - чистый кадмий, и на этих краях диаграмма превращается в одну точку плавления. Масштаб по обеим осям делаем равномерным, иначе прямые ветви ликвидуса на глаз превратятся в кривые.

Шаг 3. Наносим точки перелома и проводим ликвидус. Каждая пара «состав - температура перелома» даёт одну точку: (10; 238), (20; 205), (30; 173), (50; 170), (60; 200), (80; 261). Точки ложатся на две прямые: левая идёт от (0; 271) вниз, правая - от (100; 321) вниз, и обе упираются в общую нижнюю точку. Эта линия и есть ликвидус: выше неё существует только расплав, ниже расплав уже не один.

Шаг 4. Находим эвтектическую точку. Продолжаем обе ветви до пересечения: они сходятся при 40 % $\mathrm{Cd}$ и $140\ ^\circ\text{C}$. Данные подтверждают: именно у сплава 40 % нет перелома вовсе, есть только остановка при 140 °C, как у чистого вещества. Такой сплав плавится и затвердевает при одной температуре - это и есть эвтектика.

Шаг 5. Проводим солидус. Площадка 140 °C встречается у всех сплавов подряд, от 10 до 80 %, значит горизонталь через эвтектическую точку тянется через всю диаграмму. Это линия солидуса: ниже неё жидкости нет. Поле оказывается разбито на четыре области - расплав сверху, две двухфазные области под ветвями ликвидуса и твёрдая смесь кристаллов снизу. Смысл этой пары линий одинаков для любой двойной системы, подробный разбор - в статье про линии солидуса и ликвидуса.

Шаг 6. Читаем ликвидус сплава 60 % Cd. Состав правее эвтектического, значит вертикаль пересекает правую ветвь. Уравнение прямой через точки $(40;\ 140)$ и $(100;\ 321)$:

$$t_L = t_E + \frac{t_{\text{пл}}(\mathrm{Cd}) - t_E}{100 - x_E}\,(x_0 - x_E) = 140 + \frac{321 - 140}{100 - 40}\cdot(60 - 40) = 200{,}3\ ^\circ\text{C}.$$

Таблица это подтверждает: у сплава 60 % перелом зафиксирован на 200 °C. Выше этой температуры сплав полностью жидкий, ниже из него растут кристаллы кадмия.

Шаг 7. Проводим коноду при 170 °C и применяем правило рычага. Конода - горизонтальный отрезок на заданной температуре от одной границы двухфазной области до другой. Слева он упирается в ликвидус, справа - в вертикаль чистого кадмия. Состав жидкости читаем обратным ходом по той же прямой:

$$x_{\text{ж}} = x_E + \frac{(t - t_E)\,(100 - x_E)}{t_{\text{пл}}(\mathrm{Cd}) - t_E} = 40 + \frac{(170 - 140)\cdot 60}{321 - 140} = 49{,}9\ \%.$$

Проверка по таблице: сплав 50 % как раз начинает кристаллизоваться при 170 °C, то есть жидкость такого состава при этой температуре насыщена кадмием. Твёрдая фаза чистая, $x_{\text{тв}} = 100\ \%$. Правило рычага:

$$\omega_{\text{ж}} = \frac{x_{\text{тв}} - x_0}{x_{\text{тв}} - x_{\text{ж}}} = \frac{100 - 60}{100 - 49{,}9} = 0{,}799, \qquad \omega_{\text{тв}} = \frac{x_0 - x_{\text{ж}}}{x_{\text{тв}} - x_{\text{ж}}} = \frac{10{,}1}{50{,}1} = 0{,}201.$$

Шаг 8. Доводим сплав до конца. У самой горизонтали 140 °C жидкость имеет уже эвтектический состав, и рычаг даёт $\omega_{\text{ж}} = (100 - 60)/(100 - 40) = 0{,}667$. Столько массы застынет на остановке в виде эвтектики, остальные 33,3 % - это первичные кристаллы кадмия, выросшие раньше. Ответ: ликвидус 200 °C; при 170 °C жидкость 49,9 % Cd и кристаллы Cd в долях 79,9 % и 20,1 %; при 20 °C структура - 33,3 % первичного кадмия и 66,7 % эвтектики.

Правило рычага: откуда берётся формула

Формула не выдумана для диаграмм, а следует из баланса массы. Возьмём 1 кг сплава, в нём $x_0$ процентов кадмия. Кадмий распределён между двумя фазами: доля $\omega_{\text{ж}}$ с концентрацией $x_{\text{ж}}$ и доля $\omega_{\text{тв}}$ с концентрацией $x_{\text{тв}}$.

$$\begin{aligned} \omega_{\text{ж}} + \omega_{\text{тв}} &= 1, \\ \omega_{\text{ж}} x_{\text{ж}} + \omega_{\text{тв}} x_{\text{тв}} &= x_0. \end{aligned}$$

Подставив первое во второе, получаем те самые дроби. Геометрически это рычаг: точка состава сплава - опора, концы коноды - плечи, и доля фазы пропорциональна противоположному плечу. Чем ближе состав сплава к чистому кадмию, тем короче правое плечо и тем больше кристаллов.

Округление здесь безобидно: если снять с графика не 49,9, а ровно 50 %, получится 80 % и 20 % вместо 79,9 % и 20,1 %. Разница меньше толщины карандашной линии, и в контрольной принимаются оба ответа.

Три типа сплавов на одной диаграмме

Построенная диаграмма читается одинаково для любого состава, меняется только ветвь. Доэвтектический сплав (левее 40 % $\mathrm{Cd}$, например 20 %) начинает кристаллизоваться на левой ветви при 205 °C, и первичной фазой будет висмут, а не кадмий. Эвтектический сплав 40 % перелома не имеет вовсе: он затвердевает целиком при 140 °C. Заэвтектический сплав, как наш, идёт по правой ветви и даёт первичный кадмий.

Доля эвтектики при этом меняется линейно: чем дальше состав от точки $E$, тем больше первичных кристаллов успевает вырасти до остановки. Подвигай ползунок состава в калькуляторе сверху - вертикаль поедет по полю, а вместе с ней перестроится конода. Обратная задача, когда диаграмма уже есть и по ней нужно нарисовать кривую охлаждения одного сплава, разобрана отдельно: как построить кривую охлаждения сплава.

Проверка правилом фаз

Построенную диаграмму полезно проверить на вариантность. Для конденсированной системы при постоянном давлении $C = K - \Phi + 1$, где $K = 2$. Выше ликвидуса фаза одна, $C = 2$: можно независимо менять и температуру, и состав, оставаясь в расплаве. В двухфазной области $C = 1$: задали температуру - состав жидкости определился однозначно, именно поэтому конода пересекает ликвидус в одной точке.

На эвтектической горизонтали фаз три (жидкость, кристаллы висмута, кристаллы кадмия), $C = 0$. Нулевая вариантность означает, что температура не может сдвинуться, пока идёт превращение - отсюда площадка на кривой охлаждения и горизонтальная линия на диаграмме. Если у вас на построении эвтектическая линия получилась наклонной, ошибка именно здесь. Вывод формулы и разбор её членов - в статье про правило фаз Гиббса.

Частые ошибки

• Ветви ликвидуса проводят через начало координат или через 0 °C. Ветвь обязана начинаться в точке плавления чистого компонента: левая в 271 °C при 0 % $\mathrm{Cd}$, правая в 321 °C при 100 %.
• Эвтектическую горизонталь рисуют только между ветвями ликвидуса. Она идёт через всю ширину диаграммы, ведь площадка 140 °C есть у всех сплавов независимо от состава.
• В правило рычага подставляют плечо со своей стороны. Доля жидкости пропорциональна дальнему плечу, от состава сплава до твёрдой фазы, а не ближнему.
• Долю фаз считают от состава сплава в процентах кадмия, путая её с количеством кадмия. При 170 °C кристаллов 20,1 % массы, хотя кадмия в сплаве 60 %: остальной кадмий сидит в жидкости.
• Точку перелома и точку площадки на кривой охлаждения меняют местами, и солидус оказывается выше ликвидуса. Перелом всегда наступает раньше по времени и выше по температуре.
• Забывают, что диаграмма равновесная. Быстро охлаждённый образец даёт смещённые температуры, поэтому термический анализ ведут медленно.

FAQ

Сколько сплавов нужно, чтобы построить диаграмму? Минимум пять-шесть на систему: два чистых компонента задают концы ветвей, ещё по два с каждой стороны от предполагаемой эвтектики. Чем ближе точки к эвтектическому составу, тем точнее находится пересечение ветвей.

Чем фазовая диаграмма отличается от диаграммы плавкости? Диаграмма плавкости - это частный случай фазовой диаграммы в осях «состав - температура» при постоянном давлении. Если компонент один, то оси другие, давление и температура: такая диаграмма разобрана в статье про фазовую диаграмму однокомпонентной системы.

Можно ли определить состав эвтектики без построения? Косвенно да: у эвтектического сплава самая длинная площадка и нет перелома, поэтому состав ищут по максимуму длительности остановки. Но точнее и быстрее продлить обе ветви до пересечения.

Что изменится, если компоненты растворимы друг в друге в твёрдом состоянии? Тогда солидус перестаёт быть горизонталью, а концом коноды становится не чистый компонент, а твёрдый раствор переменного состава. Схема расчёта остаётся прежней: конода, два плеча, правило рычага.

Коротко

1. Снять кривые охлаждения серии сплавов и выписать для каждого температуру перелома и температуру площадки.
2. Нанести переломы на поле «состав - температура» и провести две ветви ликвидуса из точек плавления чистых компонентов.
3. Пересечение ветвей дать эвтектическую точку: для системы Bi-Cd это 40 % $\mathrm{Cd}$ и 140 °C; через неё провести горизонталь солидуса.
4. Для нужного сплава поднять вертикаль: её пересечение с ликвидусом даёт начало кристаллизации, для 60 % $\mathrm{Cd}$ это 200 °C.
5. На заданной температуре провести коноду и применить правило рычага: при 170 °C получается 79,9 % жидкости состава 49,9 % $\mathrm{Cd}$ и 20,1 % кристаллов кадмия, а ниже 140 °C - 33,3 % первичного кадмия и 66,7 % эвтектики.