Как найти активность иона: расчёт по Дебаю-Хюккелю

Дано: водный раствор, в котором растворены $c(\text{CaCl}_2) = 0{,}002$ моль/л и $c(\text{NaCl}) = 0{,}004$ моль/л, температура 25 °C. Найти: активность иона $\text{Ca}^{2+}$.

Активность находят в три действия: раствор расписывают на ионы, по ним собирают ионную силу, по ионной силе получают коэффициент активности и умножают его на концентрацию. Ответ: ионная сила $I = 0{,}010$ моль/л, коэффициент активности $f = 0{,}626$, активность $a(\text{Ca}^{2+}) = 1{,}25 \cdot 10^{-3}$ моль/л. Двухзарядный ион в этом растворе работает так, будто его почти на 37 % меньше, чем показывает аналитическая концентрация.

Калькулятор сверху открыт ровно на этих числах. График в нём объясняет, почему для $\text{Ca}^{2+}$ поправка вышла такой большой: коэффициент активности падает тем круче, чем выше заряд иона, и кривая для заряда 2 идёт заметно ниже кривой для заряда 1. Подвинь концентрации или добавь фоновый электролит - ионная сила вырастет, и обе кривые уведут точку ещё ниже.

Решение по шагам

Шаг 1. Расписываем раствор на отдельные ионы. Ионная сила считается по всем ионам раствора, а не только по тому, чья активность нужна. Обе соли сильные и диссоциируют нацело, поэтому концентрация каждого иона равна концентрации соли, умноженной на число ионов в формульной единице. Хлорид-ион приходит сразу из двух источников, и вклады складываются.

Шаг 2. Считаем ионную силу. Это половина суммы из последнего столбца:

$$I = \frac{1}{2}\sum_i c_i z_i^2 = \frac{1}{2}\left(0{,}002 \cdot 2^2 + 0{,}008 \cdot 1^2 + 0{,}004 \cdot 1^2\right) = \frac{0{,}020}{2} = 0{,}010 \ \text{моль/л}$$

Обрати внимание: ионная сила получилась больше суммарной концентрации катионов именно из-за квадрата заряда. Кальций даёт в неё столько же, сколько вчетверо более концентрированный хлорид.

Шаг 3. Находим коэффициент активности. Ионная сила мала, поэтому работает предельный закон Дебая-Хюккеля. Для водного раствора при 25 °C коэффициент $A = 0{,}509$:

$$\lg f = -A\,z^2\sqrt{I} = -0{,}509 \cdot 2^2 \cdot \sqrt{0{,}010} = -0{,}509 \cdot 4 \cdot 0{,}100 = -0{,}2036$$ $$f = 10^{-0{,}2036} = 0{,}626$$

Корень из ионной силы здесь ровно $0{,}100$, и это делает арифметику наглядной: весь расчёт сводится к умножению трёх чисел.

Шаг 4. Умножаем коэффициент на концентрацию. Активность по определению есть исправленная концентрация:

$$a(\text{Ca}^{2+}) = f \cdot c = 0{,}626 \cdot 0{,}002 = 1{,}25 \cdot 10^{-3} \ \text{моль/л}$$

Ответ: $I = 0{,}010$ моль/л, $f = 0{,}626$, $a(\text{Ca}^{2+}) = 1{,}25 \cdot 10^{-3}$ моль/л.

Формула и откуда она берётся

Активность - это концентрация, исправленная на межионное взаимодействие: $a = f\,c$, где $c$ - аналитическая (обычная) концентрация в моль/л, а $f$ - безразмерный коэффициент активности. В части учебников тот же коэффициент обозначают $\gamma$, смысл от буквы не меняется. В бесконечно разбавленном растворе ионы не чувствуют друг друга, $f \to 1$, и активность совпадает с концентрацией.

Откуда берётся отклонение от единицы, объясняет теория Дебая-Хюккеля. Вокруг каждого иона за счёт электростатики собирается облако противоположно заряженных ионов - ионная атмосфера. Она частично экранирует заряд центрального иона, поэтому в любой реакции он участвует слабее, чем следовало бы из его количества. Чем гуще атмосфера, тем сильнее экранирование и тем меньше $f$.

Плотность этой атмосферы задаёт не концентрация конкретного иона, а суммарная заряженность раствора - ионная сила $I = \tfrac{1}{2}\sum c_i z_i^2$. Множитель $\tfrac{1}{2}$ стоит потому, что каждая пара взаимодействий иначе посчиталась бы дважды, а квадрат заряда появляется из закона Кулона: в энергию входит произведение зарядов, и при суммировании по всем ионам одного сорта оно превращается в квадрат.

Решение уравнения Пуассона-Больцмана для такой атмосферы в приближении точечных зарядов и даёт предельный закон:

$$\lg f_i = -A\,z_i^2\sqrt{I}$$

Коэффициент $A$ зависит только от растворителя и температуры (через диэлектрическую проницаемость): для воды он равен $0{,}492$ при 0 °C, $0{,}509$ при 25 °C и $0{,}609$ при 100 °C. Ни природа иона, ни его размер в формулу не входят вообще - только заряд. Это и есть главное следствие теории: в данном растворе все однозарядные ионы имеют один и тот же коэффициент активности, все двухзарядные - другой, и отличаются они в четыре раза по логарифму.

Активность нужна везде, где в формулу входит концентрация в степени: константы равновесия, произведение растворимости, электродный потенциал по уравнению Нернста. Строго говоря, все эти выражения записаны через активности, а привычная подстановка концентраций - допустимое упрощение для разбавленных растворов. По той же причине и водородный показатель определён через активность ионов водорода, а не через их концентрацию: стеклянный электрод измеряет именно активность.

Когда предельного закона уже мало

Слово «предельный» в названии означает, что закон точен лишь в пределе $I \to 0$. Практическая граница - около $0{,}01$ моль/л, то есть наша задача попала ровно на неё. Дальше расчёт начинает завышать поправку, потому что ионы перестают быть точками: у них есть собственный радиус, ближе которого противоионы подойти не могут.

Учитывают это добавкой в знаменатель. Приближение Гюнтельберга берёт усреднённый радиус и работает примерно до $I = 0{,}1$ моль/л, уравнение Дэвиса добавляет к нему эмпирическую линейную поправку и тянет до $I \approx 0{,}5$ моль/л:

$$\lg f = -\frac{A z^2 \sqrt{I}}{1 + \sqrt{I}}, \qquad \lg f = -A z^2\left(\frac{\sqrt{I}}{1 + \sqrt{I}} - 0{,}3\,I\right)$$

Посчитаем нашу задачу всеми тремя способами и сравним. Переключатель модели в калькуляторе делает то же самое.

Расхождение в пять процентов - это ещё нормально для учебной задачи при $I = 0{,}010$ моль/л. Но если в условии стоит ионная сила $0{,}1$ моль/л, предельный закон даст для двухзарядного иона $f = 0{,}227$ против $0{,}324$ по Гюнтельбергу, и ответ разойдётся уже в полтора раза. Поэтому первым делом смотри на ионную силу, а уже потом выбирай формулу.

Активности остальных ионов и средний ионный коэффициент

Ионная сила у всех ионов раствора общая, так что коэффициенты остальных считаются тем же корнем $\sqrt{I} = 0{,}100$ - меняется только заряд. У хлорида и натрия он по модулю равен единице, значит и коэффициент у них одинаковый:

$$\lg f(\text{Cl}^{-}) = \lg f(\text{Na}^{+}) = -0{,}509 \cdot 1 \cdot 0{,}100 = -0{,}0509, \qquad f = 0{,}889$$

Отдельную активность одного сорта ионов измерить нельзя: раствор всегда электронейтрален, и добавить в него катионы без анионов невозможно. Поэтому экспериментально определяют средний ионный коэффициент - среднее геометрическое по всем ионам соли. Для $\text{CaCl}_2$, которая даёт один катион и два аниона:

$$f_{\pm} = \sqrt[3]{f_{+} \cdot f_{-}^{2}} = \sqrt[3]{0{,}626 \cdot 0{,}889^{2}} = 0{,}791$$

Именно это число стоит в справочных таблицах напротив соли, а не отдельные $f$ для катиона и аниона. Расчётные же коэффициенты по Дебаю-Хюккелю выводятся для каждого иона по отдельности - так удобнее подставлять их в константы равновесия и в уравнение Нернста. Противоречия тут нет: индивидуальные коэффициенты считаются по модели, средний измеряется опытом, и совпадение среднего геометрического с экспериментом как раз и подтверждает модель.

Частые ошибки

• Ионную силу считают только по «нужному» иону. В сумму входят все ионы раствора, включая фоновый электролит. Если выбросить $\text{NaCl}$, получится $I = 0{,}006$ и коэффициент $0{,}696$ вместо $0{,}626$.
• Забывают квадрат заряда. Без него сумма даст $0{,}014$ вместо $0{,}020$: для однозарядных ионов разницы нет, а двух- и трёхзарядные считаются в разы грубее.
• Берут концентрацию соли вместо концентрации иона. В $0{,}002$ моль/л $\text{CaCl}_2$ хлорида вдвое больше, чем кальция. Пропущенный стехиометрический множитель сразу ломает ионную силу.
• Путают квадрат заряда в ионной силе и в законе Дебая-Хюккеля. В $I$ входят заряды всех ионов, в $\lg f$ - только заряд того иона, активность которого ищут.
• Теряют минус в показателе. Коэффициент активности всегда меньше единицы для разбавленных растворов; результат вроде $f = 1{,}6$ означает потерянный знак.
• Применяют предельный закон при большой ионной силе. При $I$ порядка десятых долей моль/л он уже не работает, нужны Гюнтельберг, Дэвис или табличные данные.

FAQ

Чем активность отличается от концентрации? Концентрация говорит, сколько вещества в литре, активность - сколько его «чувствуют» химические процессы. Из-за ионной атмосферы каждый ион экранирован соседями и реагирует слабее, чем предписывает его количество. В разбавленном растворе разница мала, при ионной силе десятые доли моль/л активность может отличаться от концентрации в два-три раза.

Может ли коэффициент активности быть больше единицы? Да, в концентрированных растворах. По мере роста концентрации свободной воды становится меньше, гидратные оболочки конкурируют за неё, и коэффициент проходит минимум, а затем растёт, иногда превышая единицу. Теория Дебая-Хюккеля этот участок не описывает - там пользуются экспериментальными таблицами или уравнением Питцера.

Зачем нужен фоновый электролит, если он не участвует в реакции? Ровно затем, чтобы зафиксировать ионную силу. Когда в раствор добавляют избыток инертной соли, ионная сила почти не меняется при титровании, коэффициенты активности остаются постоянными, и концентрационная константа равновесия перестаёт зависеть от хода опыта. Этот же приём объясняет, почему растворимость осадка растёт при добавлении постороннего электролита.

В каких единицах получается активность? В тех же, что и концентрация, - в нашем случае моль/л, поскольку коэффициент активности безразмерен. Строго термодинамическая активность безразмерна: её получают делением на стандартную концентрацию $c^{\circ} = 1$ моль/л, и в формулах равновесия используют именно такой вид.

Коротко

1. Распиши раствор на ионы с учётом стехиометрии: $\text{Ca}^{2+}$ - $0{,}002$, $\text{Cl}^{-}$ - $0{,}008$, $\text{Na}^{+}$ - $0{,}004$ моль/л.
2. Посчитай ионную силу по всем ионам: $I = \tfrac{1}{2}\sum c_i z_i^2 = 0{,}010$ моль/л.
3. Возьми корень и подставь в предельный закон: $\lg f = -0{,}509 \cdot z^2 \cdot 0{,}100$, для двухзарядного иона $f = 0{,}626$.
4. Умножь коэффициент на концентрацию иона: $a = 0{,}626 \cdot 0{,}002 = 1{,}25 \cdot 10^{-3}$ моль/л.
5. Проверь границу применимости: при $I$ выше $0{,}01$ моль/л переходи на приближение Гюнтельберга или уравнение Дэвиса.