Как найти электродный потенциал: расчёт по Нернсту

Дано: платиновый электрод в растворе с $[\text{MnO}_4^-] = 0{,}1$ моль/л, $[\text{Mn}^{2+}] = 0{,}01$ моль/л и $\mathrm{pH} = 2$ при 25 °C, стандартный потенциал пары $E^\circ = +1{,}51$ В. Найти: потенциал этого электрода. Метод один: уравнение Нернста для отдельной полуреакции, где к табличному значению добавляется логарифмическая поправка на концентрации и на кислотность. Ответ: $E = 1{,}33$ В, на 0,18 В ниже стандартного, и почти весь этот провал даёт нехватка ионов водорода. Калькулятор сверху считает любую редокс-пару и рисует, как её потенциал падает с ростом pH.

Решение по шагам

Дано.

Шаг 1. Записываем полуреакцию. Без неё считать нечего: именно из неё берутся число электронов и набор частиц, попадающих под логарифм. Перманганат-ион в кислой среде восстанавливается до иона марганца:

$$\text{MnO}_4^- + 8\,\text{H}^+ + 5e^- \rightleftharpoons \text{Mn}^{2+} + 4\,\text{H}_2\text{O} .$$

Здесь переносится $n = 5$ электронов, а ионов водорода расходуется восемь. Эта восьмёрка и сделает основную работу в расчёте.

Шаг 2. Выписываем уравнение Нернста для полуреакции. Под логарифмом стоит дробь: сверху окисленная форма и всё, что стоит с ней в левой части, снизу восстановленная форма. Вода в дробь не входит, её активность принята за единицу:

$$E = E^\circ + \frac{0{,}0592}{n} \lg \frac{[\text{MnO}_4^-] \cdot [\text{H}^+]^8}{[\text{Mn}^{2+}]} .$$

Шаг 3. Переводим pH в концентрацию ионов водорода. Определение pH обратимо в одну строку: $[\text{H}^+] = 10^{-\mathrm{pH}} = 10^{-2}$ моль/л. Если в условии дана не кислотность, а концентрация кислоты, сначала нужен отдельный расчёт, он разобран в задаче как найти pH раствора.

Шаг 4. Считаем логарифм. Удобнее сразу перевести все концентрации в степени десятки, тогда дробь свернётся без калькулятора:

$$\lg \frac{0{,}1 \cdot (10^{-2})^8}{0{,}01} = \lg \frac{10^{-1} \cdot 10^{-16}}{10^{-2}} = \lg 10^{-15} = -15 .$$

Обрати внимание на вклады: отношение форм марганца даёт всего $+1$, а ионы водорода - минус шестнадцать. Кислотность в такой полуреакции важнее концентрации самого окислителя.

Шаг 5. Подставляем в уравнение. Множитель перед логарифмом при 25 °C равен $0{,}0592 / 5 = 0{,}01184$ В:

$$E = 1{,}51 + 0{,}01184 \cdot (-15) = 1{,}51 - 0{,}1776 = 1{,}3324 \ \text{В} .$$

Ответ. Электродный потенциал равен $E \approx 1{,}33$ В. Поправка Нернста отрицательна: раствор недостаточно кислый, и перманганат в нём слабее как окислитель, чем в стандартных условиях.

Формула и откуда она берётся

Общий вид уравнения Нернста для полуреакции $a\,\text{Ox} + h\,\text{H}^+ + n e^- \rightleftharpoons b\,\text{Red}$ такой:

$$E = E^\circ + \frac{RT}{nF} \ln \frac{[\text{Ox}]^a [\text{H}^+]^h}{[\text{Red}]^b} = E^\circ + \frac{0{,}0592}{n} \lg \frac{[\text{Ox}]^a [\text{H}^+]^h}{[\text{Red}]^b} .$$

Коэффициент 0,0592 В получается из констант при 25 °C: $2{,}303 \cdot 8{,}314 \cdot 298 / 96\,485$. Он же объясняет, почему поправка почти всегда мелкая: чтобы сдвинуть потенциал на десятую долю вольта при $n = 2$, концентрацию нужно изменить примерно в тысячу раз.

Знак плюс перед логарифмом не случаен. Чем больше в растворе окисленной формы, тем охотнее она забирает электроны и тем выше потенциал; восстановленная форма стоит в знаменателе и работает в обратную сторону. Если запутался в знаках, проверь на предельном случае: разбавь окисленную форму в сто раз и убедись, что потенциал пошёл вниз.

Твёрдые вещества, чистые жидкости и газы при давлении 1 атм в дробь не попадают: их активность по определению равна единице. Поэтому у медного электрода под логарифмом остаётся только концентрация ионов меди, а сама медь не пишется. По той же причине из перманганатной полуреакции выпала вода.

Само значение $E^\circ$ измеряется относительно стандартного водородного электрода, потенциал которого условно принят за ноль. Откуда берутся табличные числа и что означает их знак, разобрано в статье про стандартный окислительно-восстановительный потенциал.

Если полуреакция другая: металл, редокс-пара, водород

Расчёт один и тот же, меняется только начинка логарифма. Три типовых случая:

Медный электрод в растворе $0{,}01$ М: $E = 0{,}34 + 0{,}0296 \cdot (-2) = 0{,}28$ В. Разбавление в сто раз опустило потенциал всего на 0,06 В - ряд напряжений от этого не перестраивается, и порядок металлов в нём остаётся прежним. Сам ряд и его применение описаны в материале про электрохимический ряд напряжений.

Платиновый электрод в смеси солей железа с отношением $[\text{Fe}^{3+}] : [\text{Fe}^{2+}] = 1 : 10$: $E = 0{,}77 + 0{,}0592 \cdot \lg 0{,}1 = 0{,}71$ В. Здесь важно не отношение к литру, а отношение форм друг к другу: при разбавлении всего раствора вдвое обе концентрации падают одинаково, дробь не меняется, и потенциал остаётся тем же.

Водородный электрод в растворе с $\mathrm{pH} = 3$: $E = -0{,}0592 \cdot 3 = -0{,}18$ В. Из этой же формулы растёт вся потенциометрия: наклон 59 мВ на единицу pH - тот самый, по которому калибруют стеклянный электрод.

Отдельно стоит случай нашей задачи, когда среда входит в полуреакцию. Сдвиг на единицу pH равен $0{,}0592 \cdot h / n$, для перманганата это $0{,}0592 \cdot 8 / 5 = 0{,}095$ В. В нейтральной воде тот же электрод дал бы уже $0{,}86$ В вместо 1,33 В: именно поэтому перманганатные окисления ведут в сернокислой среде, а не в нейтральной.

Как потенциал измеряют и как проверить ответ

Напрямую потенциал одного электрода измерить нельзя: вольтметру нужны два контакта. Поэтому исследуемый электрод собирают в пару с электродом сравнения, измеряют разность и прибавляют к ней известный потенциал электрода сравнения. Для насыщенного хлорсеребряного электрода это $+0{,}197$ В; если прибор показал $+1{,}135$ В, то в шкале водородного электрода получается $1{,}135 + 0{,}197 = 1{,}332$ В, то есть ровно наш ответ. Устройство самого электрода сравнения описано в статье про хлорсеребряный электрод.

Первая проверка расчёта - знак поправки. Если окисленной формы меньше, чем восстановленной, или среда недостаточно кислая, потенциал обязан быть ниже стандартного. Плюс при разбавленном окислителе означает потерянный знак в логарифме.

Вторая проверка - размер поправки. Максимум, что даёт четыре порядка по концентрации при $n = 2$, это $0{,}12$ В. Поправка в полвольта возможна только через pH в полуреакции с большим $h$; если её дал обычный металлический электрод, где-то потерян множитель $1/n$.

Третья проверка - что сложено под логарифмом. Все концентрации должны быть в моль/л, а показатели степеней - совпадать с коэффициентами полуреакции, а не с зарядами ионов. Число $n$ берётся из числа электронов, и только из него.

Четвёртая проверка - согласованность с задачей про элемент целиком. Если по условию нужна ещё и ЭДС, она равна разности двух посчитанных потенциалов, и порядок электродов определяется по реальным значениям, а не по табличным: разбор такой задачи есть в материале как рассчитать ЭДС гальванического элемента.

Частые ошибки

• Забывают ионы водорода. Если в полуреакции стоит $8\text{H}^+$, кислотность входит в расчёт в восьмой степени. Пропуск этого множителя в нашей задаче дал бы 1,52 В вместо 1,33 В.
• Берут $n$ по заряду иона. Для пары $\text{MnO}_4^- / \text{Mn}^{2+}$ заряды равны 1 и 2, но электронов переносится пять. В знаменателе стоит именно число электронов.
• Путают степень и коэффициент. Концентрация возводится в степень, равную коэффициенту частицы в полуреакции: для $2\text{Cr}^{3+}$ это квадрат, а не двойка перед логарифмом всей дроби.
• Переворачивают дробь. Окисленная форма сверху, восстановленная снизу. При перестановке знак поправки меняется, и потенциал уезжает в другую сторону ровно на двойную поправку.
• Вписывают твёрдый металл и воду. Их активности равны единице, в логарифме им места нет.
• Пишут pH вместо концентрации. Под логарифмом стоит $[\text{H}^+] = 10^{-\mathrm{pH}}$, а не само число pH. Подстановка двойки вместо $10^{-2}$ даёт бессмысленный ответ.
• Считают по 0,0592 при другой температуре. Коэффициент привязан к 25 °C; при 50 °C он равен 0,0642 В, и потенциал в нашей задаче стал бы 1,32 В.

FAQ

Чем электродный потенциал отличается от ЭДС? Потенциал относится к одному электроду и измеряется относительно водородного нуля, ЭДС относится к паре электродов и равна разности их потенциалов. Отдельный потенциал всегда условен: он существует только в выбранной шкале, а разность двух потенциалов измеряется прибором напрямую.

Почему потенциал не зависит от объёма раствора и площади пластины? Под логарифмом стоят концентрации, а не количества вещества. Большая пластина и литровый стакан дадут больший ток и дольше проработают, но напряжение при разомкнутой цепи будет тем же.

Что делать, если дана активность, а не концентрация? Подставлять активность: $a = \gamma c$, где $\gamma$ - коэффициент активности. В учебных задачах разбавленных растворов $\gamma$ принимают равным единице, поэтому концентрация и активность совпадают численно.

Как понять, зависит ли потенциал от pH? Посмотреть на полуреакцию: если в ней есть $\text{H}^+$ или $\text{OH}^-$, зависит, и наклон равен $0{,}0592\,h/n$. Если среды в уравнении нет, как у пары $\text{Fe}^{3+}/\text{Fe}^{2+}$, кислотность на потенциал не влияет, и на графике калькулятора получается горизонталь.

Коротко

1. Записать полуреакцию восстановления и найти по ней число электронов: для перманганата $n = 5$, ионов водорода $h = 8$.
2. Составить дробь под логарифмом: окисленная форма и ионы водорода сверху, восстановленная снизу, твёрдые вещества и вода не входят.
3. Перевести pH в концентрацию: $[\text{H}^+] = 10^{-2}$ моль/л при $\mathrm{pH} = 2$.
4. Посчитать логарифм и подставить: $\lg(10^{-15}) = -15$, поправка равна $0{,}01184 \cdot (-15) = -0{,}18$ В.
5. Ответ: $E = 1{,}51 - 0{,}18 \approx 1{,}33$ В; при измерении относительно насыщенного хлорсеребряного электрода прибор покажет $+1{,}135$ В.