Стандартный окислительно-восстановительный потенциал: расчёт

Стандартный окислительно-восстановительный потенциал - это мера способности редокс-пары принимать электроны при строго определённых условиях: концентрация всех частиц 1 моль/л, давление газов 1 атм, температура 25°C. Чем выше значение $E^0$, тем сильнее окислитель. Уравнение Нернста позволяет пересчитать $E^0$ для реальных концентраций и температур - именно это умение проверяется на экзаменах по физической химии и биохимии.

Стандартный водородный электрод как точка отсчёта

По соглашению IUPAC потенциал стандартного водородного электрода (НВЭ / SHE) принят равным нулю:

$E^0(\mathrm{H^+/H_2}) = 0{,}000\ \text{В}$

Реакция: $2\mathrm{H}^+ + 2e^- \rightleftharpoons \mathrm{H_2}$. Система состоит из платиновой пластины, насыщенной водородом ($p_{\mathrm{H_2}} = 1$ атм), погружённой в раствор с $[\mathrm{H}^+] = 1$ М. Именно от НВЭ измеряют все табличные значения $E^0$.

На практике НВЭ неудобен, поэтому используют хлорсеребряный или каломельный электрод сравнения. При пересчёте потенциала между шкалами учитывают постоянную поправку: $E_{vs\ \mathrm{SHE}} = E_{vs\ \mathrm{SCE}} + 0{,}241$ В.

Рассчитать для своей задачи

Уравнение Нернста: вывод и формула

При концентрациях, отличных от стандартных, потенциал рассчитывают по уравнению Нернста:

$E = E^0 - \frac{RT}{nF}\ln Q$

Где:

• $R = 8{,}314$ Дж/(моль·К) - универсальная газовая постоянная
• $T$ - температура в Кельвинах
• $n$ - число переданных электронов
• $F = 96485$ Кл/моль - постоянная Фарадея
• $Q$ - реакционное отношение (отношение концентраций продуктов к реагентам)

При 25°C (298 К) уравнение принимает удобный вид с десятичным логарифмом:

$E = E^0 - \frac{0{,}05916}{n}\lg Q$

Множитель $0{,}05916/n$ В/дек называется нернстовским наклоном.

Расчёт ЭДС гальванического элемента

ЭДС составного электрохимического элемента равна разности потенциалов катода и анода:

$\mathcal{E} = E_{\text{катод}} - E_{\text{анод}}$

При стандартных условиях: $\mathcal{E}^0 = E^0_{\text{катод}} - E^0_{\text{анод}}$. Катодом всегда служит электрод с более высоким потенциалом (сильный окислитель), анодом - с меньшим. Знак $\mathcal{E}^0 > 0$ означает, что реакция термодинамически разрешена.

Связь ЭДС со свободной энергией Гиббса:

$\Delta G^0 = -nF\mathcal{E}^0$

Если $\mathcal{E}^0 > 0$, то $\Delta G^0 < 0$ - реакция самопроизвольна. Для расчёта ЭДС любого элемента в реальных условиях подставьте фактические концентрации в уравнение Нернста отдельно для каждого электрода.

Биохимический стандарт: $E^{0\prime}$ при pH 7

В биохимии используют модифицированный стандарт $E^{0\prime}$ - потенциал при pH 7 и остальных условиях стандартных. Это важно, потому что многие биологические редокс-реакции связаны с переносом протонов, и реальный клеточный pH (~7,2-7,4) сильно отличается от химического стандарта (pH 0).

Пересчёт для пар с участием протонов ($m\mathrm{H}^+$ в полуреакции):

$E^{0\prime} = E^0 - \frac{0{,}05916 \cdot m}{n}\cdot\lg[\mathrm{H}^+]^{-1} = E^0 - \frac{0{,}05916 \cdot m}{n} \cdot 7$

Для НВЭ при pH 7: $E^{0\prime}(\mathrm{H}^+/\mathrm{H_2}) = 0 - 0{,}05916 \cdot 7 = -0{,}414$ В. Именно поэтому в митохондриях $\mathrm{NADH}$ является сильным восстановителем ($E^{0\prime} = -0{,}320$ В), а кислород - сильным окислителем ($E^{0\prime}(\mathrm{O_2/H_2O}) = +0{,}816$ В). Их разность $\Delta E^{0\prime} = 1{,}136$ В обеспечивает синтез АТФ в дыхательной цепи.

Рассчитать для своей задачи

Таблица стандартных потенциалов важнейших редокс-пар

Приведём $E^0$ (vs NHE, 25°C) для систем, встречающихся в биохимии и общей химии:

Для расчёта $\Delta G^{0\prime}$ реакции переноса электрона в биохимии используют $\mathcal{E}^{0\prime}$:

$\Delta G^{0\prime} = -nF\mathcal{E}^{0\prime}$

Для переноса двух электронов от НАДН к ФАД: $\mathcal{E}^{0\prime} = -0{,}219 - (-0{,}320) = +0{,}101$ В; $\Delta G^{0\prime} = -2 \cdot 96485 \cdot 0{,}101 = -19{,}5$ кДж/моль.

Влияние концентрации: применение уравнения Нернста

Разберём пример. Для полуреакции $\mathrm{Fe^{3+} + e^- \to Fe^{2+}}$ ($E^0 = +0{,}771$ В) при $[\mathrm{Fe^{3+}}] = 0{,}01$ М и $[\mathrm{Fe^{2+}}] = 1{,}0$ М:

$Q = \frac{[\mathrm{Fe^{2+}}]}{[\mathrm{Fe^{3+}}]} = \frac{1{,}0}{0{,}01} = 100$

$E = 0{,}771 - \frac{0{,}05916}{1}\lg 100 = 0{,}771 - 0{,}05916 \cdot 2 = +0{,}653\ \text{В}$

Концентрация окисленной формы снижается - потенциал уменьшается. Интуиция: чем меньше окислителя, тем меньше тяга к принятию электронов.

При температуре, отличной от 25°C, нернстовский наклон изменяется пропорционально T:

$\text{наклон} = \frac{2{,}303 \cdot RT}{F} = \frac{2{,}303 \cdot 8{,}314 \cdot T}{96485}\ \text{В/дек}$

При 37°C (310 К) наклон равен $\approx 0{,}0615/n$ В/дек вместо $0{,}05916/n$ при 25°C.

Как определить спонтанность окислительно-восстановительной реакции

Алгоритм:

1. Запишите обе полуреакции восстановления с табличными $E^0$.
2. Определите катод (максимальный $E^0$) и анод (минимальный $E^0$).
3. Вычислите $\mathcal{E}^0 = E^0_{\text{катод}} - E^0_{\text{анод}}$.
4. Если $\mathcal{E}^0 > 0$ - реакция самопроизвольна при стандартных условиях.
5. Для реальных условий примените уравнение Нернста к каждой полуреакции.

Пример: реакция $\mathrm{Fe^{3+} + Cu \to Fe^{2+} + Cu^{2+}}$. $E^0(\mathrm{Fe^{3+}/Fe^{2+}}) = +0{,}771$ В, $E^0(\mathrm{Cu^{2+}/Cu}) = +0{,}337$ В. Железо - катод, медь - анод. $\mathcal{E}^0 = 0{,}771 - 0{,}337 = +0{,}434$ В > 0: реакция идёт самопроизвольно.

Рассчитать для своей задачи

Частые ошибки

• Перепутать знак полуреакции. Таблицы всегда содержат $E^0$ восстановления. Если электрод работает как анод (окисление), реакцию надо записать обратно, но $E^0$ берётся из таблицы без изменения знака - его знак меняется автоматически при вычислении $\mathcal{E}^0 = E_{\text{катод}} - E_{\text{анод}}$.
• Использовать химический стандарт для биохимических задач. $E^0$ при pH 0 и $E^{0\prime}$ при pH 7 отличаются на десятки и сотни милливольт для пар с протонами. Всегда уточняй, какой стандарт в задаче.
• Не учитывать число электронов при расчёте Q. Если у двух полуреакций разное $n$, уравнивайте их на общее кратное перед суммированием - но $E^0$ от коэффициентов не зависит, $Q$ зависит.
• Забыть перевести температуру в Кельвины. В уравнении Нернста в явном виде $T$ - это Кельвины, а не Цельсии. $25°C = 298{,}15$ К.
• Принять $\Delta G > 0$ как «возможна». Если $\mathcal{E}^0 < 0$ при стандартных условиях, реакция в обычных условиях термодинамически запрещена. Изменение концентраций через уравнение Нернста может изменить знак ЭДС.

FAQ

Почему стандартный потенциал не зависит от коэффициентов в уравнении реакции? Потенциал - интенсивная величина, как температура или давление. Он определяется природой редокс-пары, а не количеством вещества. Меняются $n$ и $Q$, но их комбинация $\frac{RT}{nF}\ln Q^{1/n} = \frac{RT}{F}\ln Q^{1}$ (при пересчёте) даёт тот же $E$. Формально: если умножить полуреакцию на 2, то $n$ удваивается, $\ln Q$ тоже удваивается, и отношение остаётся прежним.

Как стандартный потенциал связан с константой равновесия? В точке равновесия $\Delta G = 0$, значит $\mathcal{E} = 0$ и $Q = K$. Из уравнения Нернста: $E^0 = \frac{RT}{nF}\ln K$, откуда $\lg K = \frac{n \cdot \mathcal{E}^0}{0{,}05916}$ при 25°C. Чем больше $\mathcal{E}^0$, тем правее равновесие - реакция практически завершена.

Можно ли рассчитать потенциал для твёрдого металла в растворе? Да - для пары $\mathrm{Me^{n+}/Me}$ концентрация твёрдой фазы принимается равной 1 (чистое вещество). Реакционное отношение зависит только от концентрации ионов в растворе: $Q = 1/[\mathrm{Me^{n+}}]$. При $[\mathrm{Me^{n+}}] = 0{,}001$ М и $n = 2$: $E = E^0 - \frac{0{,}05916}{2}\lg\frac{1}{0{,}001} = E^0 - \frac{0{,}05916}{2}\cdot 3 = E^0 - 0{,}089$ В.

Коротко

Стандартный ОВ-потенциал ($E^0$) измеряется относительно НВЭ при стандартных условиях и характеризует склонность редокс-пары принимать электроны. Для расчёта потенциала при реальных концентрациях применяют уравнение Нернста: $E = E^0 - \frac{0{,}05916}{n}\lg Q$ при 25°C. ЭДС элемента: $\mathcal{E} = E_{\text{катод}} - E_{\text{анод}}$; если $\mathcal{E} > 0$ - реакция самопроизвольна. В биохимии используют $E^{0\prime}$ при pH 7, что критично для оценки энергетики дыхательной цепи и других клеточных процессов. Для электролиза важно учитывать переход от стандартных к реальным концентрациям через уравнение Нернста.