ЭДС гальванического элемента: расчёт

Гальванический элемент превращает энергию химической реакции прямо в электрический ток: пока окисление и восстановление идут в разных сосудах, электроны вынуждены бежать по внешней цепи, и на ней появляется напряжение. Это напряжение в разомкнутой цепи и есть электродвижущая сила, ЭДС. Расчёт ЭДС гальванического элемента опирается на две идеи: стандартная ЭДС считается как разность электродных потенциалов, а поправка на реальные концентрации даётся уравнением Нернста. Покрути калькулятор ниже и собери любой режим работы элемента сам, а дальше разберём расчёт строго.

Что такое ЭДС гальванического элемента

ЭДС - это максимальная разность потенциалов между электродами при разомкнутой цепи, когда ток ещё не течёт и нет падения напряжения на внутреннем сопротивлении. Как только цепь замыкается и начинается ток, измеренное напряжение становится меньше ЭДС на величину $I r$, где $r$ - внутреннее сопротивление элемента. Поэтому в задачах под ЭДС всегда понимают именно равновесное, «холостое» значение.

В гальваническом элементе работают два электрода. На одном идёт окисление (отдача электронов), на другом - восстановление (приём электронов). Электрод, где происходит окисление, называется анодом, где восстановление - катодом. Разделив полуреакции по разным сосудам и соединив их проводом и солевым мостиком, мы заставляем электроны идти именно по внешней цепи, совершая по дороге работу.

Элемент Даниэля: цинк и медь

Классический пример - элемент Даниэля, который записывают схемой $\text{Zn} \mid \text{Zn}^{2+} \parallel \text{Cu}^{2+} \mid \text{Cu}$. Слева цинковая пластина в растворе соли цинка, справа медная пластина в растворе соли меди, а два раствора соединены солевым мостиком. Одинарная черта означает границу металл-раствор, двойная - солевой мостик.

Рассчитать для своей задачи

Цинк активнее меди, поэтому он окисляется и служит анодом, а медь восстанавливается и служит катодом. Полуреакции выглядят так:

$\text{анод:}\quad \text{Zn} \rightarrow \text{Zn}^{2+} + 2e^-$

$\text{катод:}\quad \text{Cu}^{2+} + 2e^- \rightarrow \text{Cu}$

Сложив их, получаем суммарную токообразующую реакцию $\text{Zn} + \text{Cu}^{2+} \rightarrow \text{Zn}^{2+} + \text{Cu}$. Электроны, освободившиеся на цинке, идут по внешнему проводу к медному электроду, а в растворе цепь замыкает солевой мостик, не давая накапливаться заряду.

Стандартная ЭДС как разность потенциалов

Каждой полуреакции отвечает стандартный электродный потенциал - табличная величина, измеренная относительно водородного электрода при концентрациях ионов 1 моль/л и температуре 25 °C. Для нашего элемента $E^\circ(\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}) = -0{,}76$ В, а $E^\circ(\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}) = +0{,}34$ В.

Стандартная ЭДС элемента равна потенциалу катода минус потенциал анода:

$E^\circ = E^\circ_{\text{катод}} - E^\circ_{\text{анод}} = 0{,}34 - (-0{,}76) = 1{,}10 \ \text{В}$

Рассчитать для своей задачи

Знак результата важен: положительная ЭДС означает, что реакция идёт самопроизвольно именно в записанном направлении. Если бы при вычитании получился минус, это значило бы, что мы перепутали электроды и реально анодом служит другой металл. Удобное правило: из двух потенциалов больший отвечает катоду, меньший - аноду, а их разность всегда берут так, чтобы ЭДС вышла положительной.

Уравнение Нернста: поправка на концентрации

Табличные потенциалы относятся к стандартным условиям, но в реальной задаче концентрации ионов почти никогда не равны 1 моль/л. Зависимость ЭДС от концентраций даёт уравнение Нернста:

$E = E^\circ - \frac{RT}{nF}\ln Q$

Здесь $R$ - газовая постоянная, $T$ - температура в кельвинах, $F$ - постоянная Фарадея, $n$ - число электронов в полуреакциях (для элемента Даниэля $n = 2$), а $Q$ - отношение концентраций продуктов к реагентам. Для нашей реакции $Q = [\text{Zn}^{2+}]/[\text{Cu}^{2+}]$: концентрации твёрдых металлов в $Q$ не входят.

При температуре 25 °C, перейдя к десятичным логарифмам, множитель $\frac{RT}{nF}\ln 10$ превращается в удобное число $0{,}0592/n$:

$E = E^\circ - \frac{0{,}0592}{n}\lg\frac{[\text{Zn}^{2+}]}{[\text{Cu}^{2+}]}$

Отсюда видно главное: когда концентрации равны, логарифм обнуляется и $E = E^\circ = 1{,}10$ В. Если ионов цинка меньше, а ионов меди больше, логарифм отрицателен и ЭДС растёт выше стандартной. Если наоборот - ЭДС падает. Калькулятор выше показывает эту прямую: рабочая точка скользит по ней при изменении концентраций.

Как считать ЭДС: пошаговый алгоритм

Чтобы не запутаться, держись одной последовательности:

1. Запиши полуреакции и определи, где окисление (анод), а где восстановление (катод).
2. Выпиши из таблицы стандартные потенциалы обоих электродов.
3. Найди стандартную ЭДС как разность: потенциал катода минус потенциал анода.
4. Запиши выражение для $Q$ через концентрации ионов, не включая твёрдые фазы.
5. Подставь всё в уравнение Нернста и посчитай ЭДС при нужной температуре.

Для элемента Даниэля при $[\text{Zn}^{2+}] = 0{,}1$ моль/л и $[\text{Cu}^{2+}] = 1$ моль/л получаем $\lg Q = -1$, значит $E = 1{,}10 - \frac{0{,}0592}{2}\cdot(-1) \approx 1{,}13$ В - чуть выше стандартной, как и подсказывает интуиция: меди для восстановления много, цинка в растворе мало.

Связь ЭДС с энергией реакции

ЭДС не просто число: через неё выражается энергия Гиббса токообразующей реакции, $\Delta G = -nFE$. Положительная ЭДС отвечает отрицательной $\Delta G$, то есть самопроизвольному процессу - поэтому проверка знака ЭДС эквивалентна проверке термодинамической возможности реакции. Этот же мостик связывает электрохимию с равновесием: через стандартную ЭДС выражается константа равновесия реакции, а температурная зависимость ЭДС даёт энтропию процесса. Подробнее про знак и смысл $\Delta G$ полезно посмотреть в разборе термодинамического потенциала Гиббса, а про связь температуры и энтропии у абсолютного нуля - в материале про теорему Нернста.

Частые ошибки

• Путать анод и катод. Окисление всегда на аноде, восстановление на катоде. В гальваническом элементе анод заряжён отрицательно, и это противоположно электролизу - не переноси привычку механически.
• Брать разность потенциалов со знаком наугад. ЭДС считают как потенциал катода минус потенциал анода; результат для работающего элемента обязан быть положительным.
• Включать твёрдые вещества в $Q$. Концентрации чистых металлов и твёрдых осадков в выражение для $Q$ не входят, туда идут только концентрации (активности) ионов в растворе.
• Забывать про число электронов. В элементе Даниэля $n = 2$, а не 1. Ошибка в $n$ сразу искажает наклон зависимости ЭДС от концентраций.

FAQ

Чему равна стандартная ЭДС элемента Даниэля? Она равна $1{,}10$ В. Это разность стандартных потенциалов меди ($+0{,}34$ В, катод) и цинка ($-0{,}76$ В, анод): $0{,}34 - (-0{,}76) = 1{,}10$ В при концентрациях ионов 1 моль/л и 25 °C.

Как концентрации влияют на ЭДС? Через уравнение Нернста. ЭДС зависит от логарифма отношения $[\text{Zn}^{2+}]/[\text{Cu}^{2+}]$: при равных концентрациях ЭДС равна стандартной, при избытке ионов меди и недостатке ионов цинка ЭДС растёт, при обратном соотношении падает.

Почему ЭДС больше измеренного напряжения? ЭДС - это напряжение разомкнутой цепи, когда ток равен нулю. Под нагрузкой часть напряжения теряется на внутреннем сопротивлении элемента ($U = E - Ir$), поэтому рабочее напряжение всегда чуть меньше ЭДС.

Коротко

Расчёт ЭДС гальванического элемента состоит из двух шагов. Сначала находят стандартную ЭДС как разность электродных потенциалов: для элемента Даниэля это $0{,}34 - (-0{,}76) = 1{,}10$ В. Затем, если концентрации отличаются от стандартных, вводят поправку по уравнению Нернста $E = E^\circ - \frac{0{,}0592}{n}\lg\frac{[\text{Zn}^{2+}]}{[\text{Cu}^{2+}]}$ с $n = 2$. Положительная ЭДС подтверждает, что реакция идёт самопроизвольно, а её знак и величина напрямую связаны с энергией Гиббса процесса.