Теорема Нернста: третье начало термодинамики

Теорема Нернста - это содержание третьего начала термодинамики, утверждающего, как ведёт себя энтропия вещества при стремлении температуры к абсолютному нулю. Если первое начало вводит сохранение энергии, а второе - рост энтропии в необратимых процессах, то теорема Нернста фиксирует «нижнюю точку отсчёта» для энтропии и накладывает жёсткие ограничения на теплоёмкости, тепловые коэффициенты и саму возможность достичь $T = 0$. Разберём формулировки, их физический смысл, следствия и типичные ошибки в задачах.

Что утверждает теорема Нернста

Исходная формулировка Вальтера Нернста (1906) касается изменения энтропии в изотермическом процессе при низких температурах. Для любого равновесного процесса, протекающего при постоянной температуре между двумя состояниями конденсированной системы, изменение энтропии стремится к нулю при $T \to 0$:

$\lim_{T \to 0} (\Delta S)_T = 0.$

Иными словами, при приближении к абсолютному нулю энтропия системы перестаёт зависеть от внешних параметров (давления, объёма, напряжённости поля, фазового состояния). Все изотермы на диаграмме «энтропия - температура» сходятся в одну точку при $T \to 0$. Это и есть тепловая теорема Нернста - экспериментально обоснованное обобщение данных по теплоёмкостям и тепловым эффектам реакций вблизи нуля. Нернст вывел её, анализируя гальванические элементы и реакции в конденсированной фазе: измеренные тепловые эффекты и работы реакций при низких температурах сходились так, как если бы энтропийный член обращался в нуль. Позже теорема получила статус самостоятельного начала термодинамики, не выводимого из первых двух.

Подведём практику под теорию: ниже - интерактивный помощник, который по выбранной формулировке и заданным данным соберёт корректную постановку и решение.

Формулировка Планка и абсолютное значение энтропии

Макс Планк усилил теорему: он постулировал, что не только изменение, но и само значение энтропии любого чистого равновесного кристаллического вещества стремится к нулю при абсолютном нуле:

$\lim_{T \to 0} S = S_0 = 0.$

Формулировка Планка задаёт абсолютную точку отсчёта энтропии, чего классическая термодинамика сама по себе не давала. Это позволяет вычислять абсолютные энтропии веществ по теплоёмкостям:

$S(T) = \int_0^T \frac{C_p}{T'}\, dT',$

где интеграл сходится только потому, что $C_p \to 0$ при $T \to 0$. Статистическое обоснование даёт формула Больцмана $S = k_B \ln W$: при $T \to 0$ система переходит в единственное основное состояние, число микросостояний $W \to 1$, и $S \to 0$. Если основное состояние вырождено с кратностью $g$, остаётся «остаточная энтропия» $S_0 = k_B \ln g$, обычно пренебрежимо малая по сравнению с молярной энтропией.

Следствия для теплоёмкости

Прямое следствие третьего начала - обращение теплоёмкостей в нуль при абсолютном нуле:

$\lim_{T \to 0} C_p = \lim_{T \to 0} C_V = 0.$

Это резко противоречит классическому закону Дюлонга–Пти ($C_V = 3R$), который справедлив только при высоких температурах. При низких $T$ работает квантовое поведение: по модели Дебая теплоёмкость кристалла убывает как $C_V \propto T^3$, а электронный вклад в металлах - линейно, $C_{el} \propto T$. Подробнее о низкотемпературной асимптотике см. температура Дебая и теплоёмкость. Важно, что энтропийный интеграл $\int_0^T C_p/T'\, dT'$ обязан сходиться, а это возможно лишь при $C_p \to 0$ быстрее, чем линейно по логарифму - что и обеспечивают законы $T^3$ и $T$.

Недостижимость абсолютного нуля

Ещё одна формулировка третьего начала - принцип недостижимости абсолютного нуля: никакой конечной последовательностью процессов нельзя охладить систему до $T = 0$ за конечное число шагов. Это следствие схождения изоэнтропических кривых. Рассмотрим адиабатическое размагничивание: чередуя изотермическое намагничивание и адиабатическое размагничивание, мы движемся «лесенкой» по диаграмме $S(T)$. Поскольку кривые $S(T)$ для разных значений поля сходятся при $T \to 0$, каждый шаг даёт всё меньший прирост охлаждения, и нуля достичь за конечное число циклов невозможно. Недостижимость абсолютного нуля логически эквивалентна теореме Нернста, хотя исторически рассматривалась как отдельный постулат.

Связь с тепловым эффектом и энергией Гиббса

Нернст пришёл к теореме, изучая химические реакции в конденсированной фазе. Для энергии Гиббса $\Delta G$ и теплового эффекта $\Delta H$ справедливо уравнение Гиббса–Гельмгольца, а третье начало даёт предельное условие:

$\lim_{T \to 0} \left(\frac{\partial \Delta G}{\partial T}\right)_p = \lim_{T \to 0} \left(\frac{\partial \Delta H}{\partial T}\right)_p = 0.$

Поскольку $\Delta S = -\left(\partial \Delta G / \partial T\right)_p$ и $\Delta S \to 0$, кривые $\Delta G(T)$ и $\Delta H(T)$ касаются друг друга при $T \to 0$ с горизонтальной касательной. Это и есть исходное «тепловое» содержание теоремы: вблизи нуля изменение свободной энергии в реакции совпадает с тепловым эффектом, $\Delta G \to \Delta H$.

Обращение тепловых коэффициентов

Третье начало обращает в нуль и ряд производных. Коэффициент теплового расширения

$\alpha = \frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p$

через соотношение Максвелла связан с $\left(\partial S / \partial p\right)_T$, которая стремится к нулю при $T \to 0$. Поэтому $\alpha \to 0$: вблизи абсолютного нуля тела практически не меняют объём при изменении температуры. Аналогично обращается в нуль термический коэффициент давления. Эти предсказания подтверждены экспериментально и служат прямой проверкой третьего начала.

Границы применимости

Теорема строго применима к равновесным состояниям. Реальные стёкла, аморфные тела и некоторые кристаллы (например, $\text{CO}$, лёд) «замораживают» беспорядок при охлаждении и сохраняют конфигурационную остаточную энтропию $S_0 > 0$. Это не нарушение третьего начала, а признак того, что система не достигла истинного равновесия - переход в упорядоченное основное состояние кинетически заблокирован. Для идеального чистого кристалла в равновесии $S_0 = 0$ остаётся справедливым. Отдельный класс исключений - системы с ядерным спиновым вырождением или со смесями изотопов: их остаточная энтропия обусловлена степенями свободы, которые «вымерзают» лишь при ещё более низких температурах, поэтому на практике их выносят за скобки и отсчитывают энтропию от «химического» нуля. Это соглашение не противоречит теореме, а лишь уточняет, какие степени свободы учитываются.

Частые ошибки

• Путают изменение энтропии и её абсолютное значение: $\lim \Delta S = 0$ - это Нернст, а $\lim S = 0$ - усиление Планка. Это разные по силе утверждения.
• Считают, что теплоёмкость при нуле остаётся $3R$ по Дюлонгу–Пти. На деле $C_p, C_V \to 0$, иначе энтропийный интеграл расходится.
• Применяют теорему к стёклам и неравновесным системам и «обнаруживают нарушение». Остаточная энтропия - следствие неравновесности, а не отказа третьего начала.
• Трактуют недостижимость $T = 0$ как практическое ограничение техники охлаждения. На самом деле это принципиальный термодинамический запрет за конечное число шагов.
• Забывают про вырождение основного состояния: при кратности $g > 1$ остаётся $S_0 = k_B \ln g$, хотя для большинства веществ этот вклад ничтожен.

FAQ

Чем теорема Нернста отличается от формулировки Планка? Нернст утверждает, что изменение энтропии $\Delta S$ в изотермическом процессе стремится к нулю при $T \to 0$. Планк усиливает: само значение $S$ чистого кристалла стремится к нулю, задавая абсолютную точку отсчёта энтропии.

Почему нельзя достичь абсолютного нуля? Изоэнтропические кривые $S(T)$ при разных параметрах сходятся в одну точку при $T \to 0$. Поэтому каждый шаг охлаждения даёт всё меньший выигрыш по температуре, и за конечное число процессов нуля не достичь.

Нарушает ли остаточная энтропия льда третье начало? Нет. Остаточная энтропия возникает из-за кинетического замораживания беспорядка в неравновесном состоянии. Теорема Нернста относится к равновесному основному состоянию, где такого беспорядка нет.

Коротко

Теорема Нернста - это третье начало термодинамики: при $T \to 0$ изменение энтропии стремится к нулю (Нернст), а само её значение для чистого кристалла - к нулю (Планк). Отсюда следуют обращение теплоёмкостей и тепловых коэффициентов в нуль, касание кривых $\Delta G$ и $\Delta H$, а также принципиальная недостижимость абсолютного нуля. Отклонения у стёкол и льда объясняются неравновесностью, а не нарушением закона.