Правило Трутона: энтропия испарения и формула

Когда в лаборатории нет справочника с теплотой испарения нужного растворителя, физхимики пользуются простой эмпирической оценкой: разделить теплоту испарения на температуру кипения и получить примерно одно и то же число. Это число - 88 Дж/(моль·К) - и есть правило Трутона, открытое в 1884 году. Калькулятор ниже считает оценку мгновенно: задайте температуру кипения или теплоту испарения и получите недостающую величину.

Формулировка и уравнение

Правило Трутона (Trouton's rule) утверждает, что молярная энтропия испарения большинства «нормальных» жидкостей при их температуре кипения примерно постоянна:

$\Delta S_{\text{исп}} = \frac{\Delta H_{\text{исп}}}{T_{\text{кип}}} \approx 88 \; \frac{\text{Дж}}{\text{моль} \cdot \text{К}}$

Отсюда вытекают две рабочие формулы:

$\Delta H_{\text{исп}} \approx 88 \cdot T_{\text{кип}}$

$T_{\text{кип}} \approx \frac{\Delta H_{\text{исп}} \cdot 1000}{88}$

где $\Delta H_{\text{исп}}$ выражена в Дж/моль, а $T_{\text{кип}}$ - в Кельвинах. Если $\Delta H_{\text{исп}}$ задана в кДж/моль, числитель умножают на 1000.

Рассчитать для своей задачи

Физический смысл константы

Почему именно 88? При испарении молекула переходит из относительно упорядоченной жидкой фазы в газовую, где молекулы движутся практически независимо. Объём газа при стандартных условиях примерно в 1000 раз больше объёма жидкости, поэтому фазовый переход даёт похожий прирост числа конфигураций - а значит, и схожее изменение энтропии.

Формально константу можно вывести из уравнения Клапейрона-Клаузиуса, предполагая, что пар идеален и $\Delta H_{\text{исп}}$ слабо зависит от температуры. Тогда для разных нормальных жидкостей отношение $\Delta H_{\text{исп}} / T_{\text{кип}}$ устойчиво держится в коридоре 85-92 Дж/(моль·К).

Нормальные и ассоциированные жидкости

Правило работает для «нормальных» жидкостей - неполярных и слабополярных соединений, у которых основное межмолекулярное взаимодействие - силы Ван-дер-Ваальса:

Ассоциированные жидкости с водородными связями дают заметно большую $\Delta S_{\text{исп}}$:

При испарении воды и спиртов разрываются водородные связи - это дополнительная структурная упорядоченность жидкости, которой нет в газе. Поэтому прирост энтропии выше, чем предсказывает правило Трутона.

Рассчитать для своей задачи

Примеры расчётов

Задача 1. Определить теплоту испарения хлороформа (CHCl₃), если его температура кипения 334,3 К.

$\Delta H_{\text{исп}} \approx 88 \cdot 334{,}3 = 29\,418 \; \frac{\text{Дж}}{\text{моль}} \approx 29{,}4 \; \frac{\text{кДж}}{\text{моль}}$

Справочное значение: 29,4 кДж/моль. Совпадение практически точное - хлороформ является «нормальной» жидкостью.

Задача 2. Оценить температуру кипения этилацетата ($\Delta H_{\text{исп}} = 31{,}9$ кДж/моль).

$T_{\text{кип}} \approx \frac{31{,}9 \times 1000}{88} = 362 \; \text{К}$

Справочное значение: 350,2 К. Отклонение около 3 % - в пределах применимости правила.

Задача 3. Почему для воды расчёт даёт заниженную $T_{\text{кип}}$?

$T_{\text{кип}} \approx \frac{40{,}7 \times 1000}{88} = 463 \; \text{К}$

Вместо 373 К получаем 463 К. Ошибка 24 % - следствие завышенной $\Delta H_{\text{исп}}$ воды по сравнению с ожидаемой для «нормальной» жидкости с той же $T_{\text{кип}}$.

Уточнённые корреляции

Правило Трутона даёт ошибку до 10 % даже для нормальных жидкостей. Для повышения точности используют несколько подходов.

Правило Трутона-Геррера (Hildebrand) вводит поправку на природу пара: вместо $T_{\text{кип}}$ берётся температура, при которой мольная доля пара равна фиксированной величине. Это снимает систематическую зависимость от $T_{\text{кип}}$.

Уравнение Ватсона и корреляция Каратзаса связывают $\Delta H_{\text{исп}}$ при разных температурах через критические параметры и ацентрический фактор Питцера $\omega$. Для веществ с $\omega > 0{,}4$ (полярные молекулы) погрешность правила Трутона резко возрастает.

Метод вкладов групп (Joback-Reid) прогнозирует $\Delta H_{\text{исп}}$ непосредственно из структуры молекулы - без температуры кипения - с погрешностью 4-6 %.

Ограничения применимости

Правило Трутона нельзя применять к:

• Воде, спиртам, карбоновым кислотам - водородные связи дают $\Delta S_{\text{исп}} \approx 100\text{-}120$ Дж/(моль·К).
• Водороду и гелию - квантовые эффекты делают $\Delta S_{\text{исп}}$ аномально малой (около 11-15 Дж/(моль·К)).
• Металлам - высокие температуры кипения и специфика металлической связи.
• Веществам вблизи критической точки - правило сформулировано для нормального кипения при атмосферном давлении.

Частые ошибки

• Забыть перевести кДж/моль в Дж/моль - отличие в 1000 раз приводит к явно неправдоподобному результату.
• Применять правило к воде без оговорок - ΔS_исп воды равна 109, а не 88 Дж/(моль·К).
• Путать T_кип по Кельвину и Цельсию - в формуле используется абсолютная температура.
• Считать правило точным - это эмпирическая оценка, погрешность для нормальных жидкостей составляет 5-10 %.
• Игнорировать давление - температура кипения зависит от давления, поэтому правило Трутона справедливо для $T_{\text{кип}}$ при 1 атм (101,325 кПа).

FAQ

Для чего используют правило Трутона на практике? Его применяют для экспресс-оценки теплоты испарения, когда нет справочных данных, а также при проверке достоверности литературных значений. В химической технологии правило помогает выбрать растворитель по ориентировочной энергии испарения.

Есть ли аналог для теплоты плавления? Да, это правило Ричардса: $\Delta S_{\text{пл}} = \Delta H_{\text{пл}} / T_{\text{пл}} \approx 8{,}8$ Дж/(моль·К) для простых металлов и неполярных молекулярных кристаллов. Энтропия плавления примерно в 10 раз меньше энтропии испарения, что отражает меньший структурный беспорядок при переходе твёрдое тело - жидкость.

Почему у квантовых жидкостей ΔS_исп намного меньше 88? У водорода ($T_{\text{кип}} = 20{,}3$ К) большая часть энтропийного вклада «вморожена» квантовыми эффектами: при столь низкой температуре вращательные и колебательные степени свободы молекул не возбуждены, и газ не настолько более разупорядочен, чем жидкость, как это бывает при обычных температурах.

Коротко

Правило Трутона - эмпирическое обобщение, гласящее, что молярная энтропия испарения нормальных жидкостей при их температуре кипения составляет около 88 Дж/(моль·К). Формула $\Delta H_{\text{исп}} \approx 88 \cdot T_{\text{кип}}$ позволяет за секунды оценить теплоту испарения по точке кипения или наоборот. Правило точно для неполярных и слабополярных жидкостей (погрешность 5-10 %); ассоциированные жидкости с водородными связями дают $\Delta S_{\text{исп}} \approx 100\text{-}120$ Дж/(моль·К) и выпадают за пределы применимости.