Изменение энтропии при изобарном процессе: формула

Изобарный процесс - один из трёх классических изопроцессов, и именно в нём изменение энтропии вычисляется аккуратнее всего: давление фиксировано, теплоёмкость $C_p$ постоянна для идеального газа, и формула сводится к логарифму отношения температур. Ниже - полный вывод, физический смысл, T-S диаграмма и разбор типовых ошибок. Чтобы сразу прощупать зависимость, покрути калькулятор: он мгновенно пересчитывает $\Delta S$, строит T-S кривую и показывает, как теплота делится между внутренней энергией и работой расширения.

Формула изменения энтропии при изобарном процессе

Энтропия системы определяется через элементарный обратимый теплообмен с термостатом: при подводе $\delta Q_{\text{обр}}$ при температуре $T$ изменение энтропии равно

$$dS = \frac{\delta Q_{\text{обр}}}{T}.$$

При изобарном нагреве идеального газа давление $p = \text{const}$, поэтому теплота, поступающая в газ, записывается через молярную теплоёмкость при постоянном давлении $C_p$:

$$\delta Q = \nu C_p \, dT.$$

Подставляем в определение энтропии и интегрируем от $T_1$ до $T_2$:

$$\Delta S = \int_{T_1}^{T_2} \frac{\nu C_p \, dT}{T} = \nu C_p \ln \frac{T_2}{T_1}.$$

Это и есть рабочая формула. Знак $\Delta S$ определяется соотношением температур: при нагреве ($T_2 > T_1$) энтропия возрастает, при охлаждении - убывает. Важно, что результат зависит только от начальной и конечной температур, а не от того, как именно давление поддерживалось постоянным.

Рассчитать для своей задачи

Молярная теплоёмкость Cp и её связь с показателем адиабаты

Значение $C_p$ зависит от природы газа. Для идеального газа используется соотношение Майера $C_p - C_V = R$ и показатель адиабаты $\gamma = C_p / C_V$. Отсюда:

$$C_p = \frac{\gamma}{\gamma - 1} R.$$

Для одноатомного газа (He, Ar) $\gamma = 5/3$, и $C_p = \tfrac{5}{2}R \approx 20{,}8$ Дж/(моль·К). Для двухатомного (N$_2$, O$_2$, воздух) $\gamma = 7/5$, и $C_p = \tfrac{7}{2}R \approx 29{,}1$ Дж/(моль·К). Подставляя в формулу для $\Delta S$, получаем, что двухатомный газ при одинаковом нагреве приобретает бо́льшую энтропию - у него больше степеней свободы, которые «поглощают» теплоту.

Вывод через первое начало термодинамики

Для идеального газа первое начало при изобарном процессе принимает вид:

$$Q = \Delta U + A,$$

где $\Delta U = \nu C_V (T_2 - T_1)$ - прирост внутренней энергии, а работа расширения

$$A = p \Delta V = \nu R (T_2 - T_1).$$

Складывая, получаем $Q = \nu (C_V + R)(T_2 - T_1) = \nu C_p (T_2 - T_1)$, что согласуется с исходным выражением $\delta Q = \nu C_p \, dT$. Формула для $\Delta S$ тогда воспроизводит себя интегрированием, подтверждая внутреннюю согласованность.

Рассчитать для своей задачи

На T-S диаграмме изобара выглядит как логарифмическая кривая $T = T_1 e^{S/(\nu C_p)}$, а не прямая. Площадь под этой кривой численно равна подведённой теплоте $Q$: это прямое следствие определения $dS = \delta Q / T$. Заметьте, что при одинаковом $\Delta S$ более горячий газ поглощает бо́льшую теплоту - потому что каждый джоуль отдаётся при более высокой температуре.

Сравнение с изохорным и изотермическим процессами

При изохорном нагреве объём постоянен, работа равна нулю, и формула для $\Delta S$ выглядит аналогично:

$$\Delta S_{\text{изох}} = \nu C_V \ln \frac{T_2}{T_1}.$$

Поскольку $C_p > C_V$ (для одноатомного $C_p/C_V = 5/3$, для двухатомного $7/5$), изобарный процесс при одинаковом нагреве даёт большее приращение энтропии. Физически это объясняется так: при изобаре газ ещё и расширяется, совершая работу, поэтому ему нужно передать больше теплоты - и сопутствующее возрастание $S$ оказывается выше.

При изотермическом процессе температура постоянна, и формула принципиально иная: $\Delta S = \nu R \ln (V_2/V_1) = -\nu R \ln (p_2/p_1)$. Здесь изменение энтропии связано с изменением объёма, а не температуры.

При адиабатическом обратимом процессе $\delta Q = 0$, поэтому $\Delta S = 0$ - это изоэнтропийный процесс. Вот почему на T-S диаграмме адиабата - вертикальная прямая, а изобара - кривая.

Связь с третьим началом термодинамики

Формула $\Delta S = \nu C_p \ln (T_2/T_1)$ содержит логарифм, который уходит в $-\infty$ при $T_1 \to 0$. Это не катастрофа: третье начало термодинамики (теорема Нернста) говорит, что $S \to 0$ при $T \to 0$ К. На практике это означает, что $C_p$ идеального газа не сохраняет постоянство при низких температурах - квантовые эффекты «замораживают» степени свободы, и реальная теплоёмкость убывает. Формулой $\nu C_p \ln (T_2/T_1)$ пользуются в рабочем диапазоне температур выше ~50 К для большинства инженерных газов.

Примеры расчёта

Пример 1. Нагрев 1 моля воздуха при $p = \text{const}$ от $T_1 = 300$ К до $T_2 = 600$ К.

$C_p = \tfrac{7}{2} \cdot 8{,}314 = 29{,}1$ Дж/(моль·К).

$$\Delta S = 1 \cdot 29{,}1 \cdot \ln \frac{600}{300} = 29{,}1 \cdot \ln 2 \approx 29{,}1 \cdot 0{,}693 \approx 20{,}2 \text{ Дж/К}.$$

Теплота: $Q = 1 \cdot 29{,}1 \cdot (600 - 300) = 8730$ Дж. Работа: $A = 1 \cdot 8{,}314 \cdot 300 = 2494$ Дж. Прирост внутренней энергии: $\Delta U = Q - A = 6236$ Дж.

Пример 2. Охлаждение 2 молей гелия от 500 К до 250 К при постоянном давлении.

$C_p = \tfrac{5}{2} \cdot 8{,}314 = 20{,}8$ Дж/(моль·К).

$$\Delta S = 2 \cdot 20{,}8 \cdot \ln \frac{250}{500} = 41{,}6 \cdot (-0{,}693) \approx -28{,}8 \text{ Дж/К}.$$

Энтропия уменьшилась - газ отдаёт теплоту окружению, что соответствует $T_2 < T_1$.

Частые ошибки

• Подставляют $C_V$ вместо $C_p$. При изобарном процессе используется именно молярная теплоёмкость при постоянном давлении. Подмена даёт заниженный результат - для двухатомного газа ошибка составит $C_p/C_V = 7/5$.
• Забывают перевести температуру в кельвины. Логарифм $\ln(T_2/T_1)$ требует абсолютных температур. Если подставить $T = 100$ °C и $T = 200$ °C вместо 373 К и 473 К, результат окажется неверным.
• Путают знаки: «охлаждение → энтропия растёт». При изобарном охлаждении $T_2 < T_1$, логарифм отрицателен, $\Delta S < 0$. Это не нарушение второго начала: второе начало запрещает уменьшение полной энтропии изолированной системы, но не запрещает уменьшение энтропии отдельной подсистемы, если она отдаёт теплоту.
• Считают работу по формуле $A = p_1 V_1 - p_2 V_2$, забыв, что при изобаре $p_1 = p_2 = p$. Правильно: $A = p \Delta V = \nu R (T_2 - T_1)$.
• Применяют формулу к реальным газам без поправок. При высоком давлении или низкой температуре $C_p$ зависит от $T$ и $p$; тогда нужно интегрировать $\int_{T_1}^{T_2} \nu C_p(T) dT/T$ с экспериментальными данными.

FAQ

Почему при изобарном процессе $\Delta S$ больше, чем при изохорном? При изобарном процессе газ не только нагревается (что требует передачи теплоты $\nu C_V \Delta T$), но и расширяется, совершая работу. Чтобы и нагреть, и обеспечить расширение, нужно передать дополнительную теплоту $\nu R \Delta T$. Суммарно $Q_{\text{изоб}} = \nu C_p \Delta T > \nu C_V \Delta T = Q_{\text{изох}}$. Бо́льшая переданная теплота при той же температуре означает бо́льший прирост энтропии.

Можно ли вычислить $\Delta S$ через объёмы, а не температуры? Да, при изобарном процессе $p = \text{const}$, и закон Шарля даёт $V_2/V_1 = T_2/T_1$. Поэтому $\Delta S = \nu C_p \ln(V_2/V_1)$ - обе записи эквивалентны. Для изохорного процесса аналогичная замена не работает - объём не меняется, а температура меняется.

Как связана формула для $\Delta S$ с уравнением Гиббса? Уравнение Гиббса для идеального газа в дифференциальной форме: $T \, dS = \nu C_V \, dT + p \, dV$. При изобаре $p = \text{const}$, поэтому $p \, dV = \nu R \, dT$, и уравнение принимает вид $T \, dS = \nu (C_V + R) \, dT = \nu C_p \, dT$, откуда $dS = \nu C_p \, dT/T$ - это в точности то же, что мы получили из первого начала. Оба подхода согласованы.

Коротко

Изменение энтропии идеального газа при изобарном процессе описывается формулой $\Delta S = \nu C_p \ln(T_2/T_1)$, где $C_p = \gamma R / (\gamma - 1)$ - молярная теплоёмкость при постоянном давлении. При нагреве энтропия растёт, при охлаждении - убывает. На T-S диаграмме изобара выглядит как логарифмическая кривая, площадь под которой равна подведённой теплоте. Изобарный процесс даёт большее $\Delta S$, чем изохорный, потому что часть теплоты уходит на расширение газа. Главная ошибка в задачах - спутать $C_p$ и $C_V$ или забыть перевести температуру в кельвины.