Соотношения Максвелла в термодинамике: вывод и смысл

Соотношения Максвелла в термодинамике - это четыре равенства между частными производными, которые связывают трудноизмеримые величины (например, изменение энтропии при сжатии) с легко измеримыми (объёмным расширением при нагреве). Они не несут новой физики сверх первого и второго начал: это чисто математическое следствие того, что термодинамические потенциалы - функции состояния, а значит, их полные дифференциалы точны. Разберём, откуда берутся все четыре соотношения, как их быстро восстановить по мнемоническому квадрату и где они реально работают в расчётах. Ниже - помощник, который соберёт корректную постановку для вывода или применения нужного соотношения.

Откуда берутся соотношения Максвелла

В основе лежит свойство точного дифференциала. Если функция двух переменных $z = z(x, y)$ дифференцируема, то её смешанные вторые производные равны независимо от порядка дифференцирования (теорема Шварца):

$$\frac{\partial}{\partial y}\left(\frac{\partial z}{\partial x}\right)_y = \frac{\partial}{\partial x}\left(\frac{\partial z}{\partial y}\right)_x.$$

Каждый из четырёх термодинамических потенциалов имеет естественный полный дифференциал вида $dz = M\,dx + N\,dy$, где $M = (\partial z/\partial x)_y$ и $N = (\partial z/\partial y)_x$. Применив к нему равенство смешанных производных, получаем $(\partial M/\partial y)_x = (\partial N/\partial x)_y$ - и это уже соотношение Максвелла. То, что левая часть равна правой, гарантировано тем, что энтропия и энергия - функции состояния, а не процесса.

Возьмём внутреннюю энергию. Из объединённого первого и второго начал для закрытой системы $dU = T\,dS - p\,dV$. Здесь естественные переменные - $S$ и $V$, причём $T = (\partial U/\partial S)_V$ и $-p = (\partial U/\partial V)_S$. Приравняв смешанные производные, получаем первое соотношение:

$$\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_S = -\left(\frac{\partial p}{\partial S}\right)_V.$$

Четыре соотношения из четырёх потенциалов

Каждому термодинамическому потенциалу отвечает своя пара естественных переменных и своё соотношение Максвелла. Полезно держать перед глазами связку «потенциал - дифференциал - соотношение»; о самом потенциале Гиббса и его роли подробно - в статье про свободную энергию Гиббса.

Рассчитать для своей задачи

• Внутренняя энергия $U(S,V)$, $dU = T\,dS - p\,dV$:

$$\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_S = -\left(\frac{\partial p}{\partial S}\right)_V.$$

• Энтальпия $H(S,p)$, $dH = T\,dS + V\,dp$:

$$\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_S = \left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_p.$$

• Свободная энергия Гельмгольца $F(T,V)$, $dF = -S\,dT - p\,dV$:

$$\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T = \left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V.$$

• Энергия Гиббса $G(T,p)$, $dG = -S\,dT + V\,dp$:

$$\left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)_T = -\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p.$$

Знак минус появляется там, где в дифференциале перед $p$ или $S$ стоит минус: его легко проследить прямо из вида $dz$. Эти же четыре потенциала и переходы между ними через преобразование Лежандра разбираются в материале про термодинамические потенциалы.

Термодинамический квадрат: как не зубрить

Запоминать четыре соотношения наизусть не нужно - есть мнемоническое правило, термодинамический квадрат. По его сторонам располагают переменные, по углам - потенциалы, а соотношения Максвелла читаются по диагоналям. Достаточно один раз нарисовать квадрат, чтобы восстановить любое из четырёх равенств за несколько секунд.

Рассчитать для своей задачи

Стандартная расстановка: по углам потенциалы (по часовой стрелке, начиная сверху) и по серединам сторон - соответствующие естественные переменные. Производные читаются вдоль диагоналей, а направление диагонали задаёт знак. Многие предпочитают вообще не пользоваться квадратом, а каждый раз выписывать $dz = M\,dx + N\,dy$ нужного потенциала и приравнивать смешанные производные - это надёжнее и не требует помнить ориентацию стрелок.

Есть простой способ запомнить и сам набор переменных. Естественные переменные потенциала - это те, по которым он минимален в равновесии и которые удобно держать постоянными в эксперименте. У внутренней энергии это «механические» $S$ и $V$, у энергии Гиббса - «лабораторные» $T$ и $p$, которые легче всего контролировать. Переход от одной пары к другой - это преобразование Лежандра: вычитая или прибавляя члены $TS$ и $pV$, мы меняем, какая величина выступает независимой переменной, а какая - производной. Понимание этой логики делает соотношения Максвелла не набором формул для зубрёжки, а прямым следствием выбора удобных переменных.

Зачем нужны соотношения Максвелла

Главная практическая ценность - выразить производные с энтропией, которые нельзя измерить напрямую, через производные с $p$, $V$, $T$, измеряемые на установке. Классический пример - энтропийный член в уравнении для внутренней энергии:

$$\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T = T\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V - p.$$

Здесь использовано соотношение Максвелла от свободной энергии Гельмгольца: $(\partial S/\partial V)_T$ заменено на измеримую величину $(\partial p/\partial T)_V$. Для идеального газа $p = RT/V$, поэтому $(\partial p/\partial T)_V = R/V = p/T$, и правая часть обращается в ноль - внутренняя энергия идеального газа не зависит от объёма (закон Джоуля). Для реального газа отличие от нуля даёт внутреннее давление.

Аналогично соотношения Максвелла стоят за выводом разности теплоёмкостей $C_p - C_V$, эффекта Джоуля-Томсона и связи коэффициента теплового расширения с изотермической сжимаемостью. Везде идея одна: трудное (энтропия, внутренняя энергия) сводится к лёгкому (уравнение состояния и его производные).

Ещё одно типичное применение - расчёт изменения энтропии при изотермическом процессе. Производную $(\partial S/\partial p)_T$ нельзя измерить калориметрически без интегрирования теплоёмкости по сложному пути, зато соотношение Максвелла от энергии Гиббса сразу даёт $(\partial S/\partial p)_T = -(\partial V/\partial T)_p$. Последняя величина - это просто коэффициент теплового расширения, умноженный на объём, и его легко взять из табличных данных или измерить дилатометром. Так задача об энтропии превращается в задачу об измерении объёма при нагреве. Именно эта подмена «неизмеримое на измеримое» и составляет инженерную ценность соотношений: вся справочная термодинамика веществ, по сути, держится на них.

Типичный вывод на примере уравнения состояния

Покажем рабочую схему на расчёте $(\partial U/\partial V)_T$. Берём $U = U(T, V)$, тогда полный дифференциал $dU = (\partial U/\partial T)_V\,dT + (\partial U/\partial V)_T\,dV$. С другой стороны, $dU = T\,dS - p\,dV$, а энтропию как функцию $T$ и $V$ раскрываем через её собственный дифференциал. Сравнивая коэффициенты при $dV$, получаем:

$$\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T = T\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T - p.$$

Теперь - ключевой шаг: $(\partial S/\partial V)_T$ напрямую не измерить, но соотношение Максвелла от $F$ даёт $(\partial S/\partial V)_T = (\partial p/\partial T)_V$. Подставляя, приходим к измеримой форме. Для уравнения Ван-дер-Ваальса $\left(p + a/V_m^2\right)(V_m - b) = RT$ производная $(\partial p/\partial T)_V = R/(V_m - b)$, и внутреннее давление выходит $a/V_m^2$ - поправка на притяжение молекул.

Частые ошибки

• Путают, какая переменная держится постоянной: в $(\partial S/\partial V)_T$ нижний индекс $T$ обязателен - без него выражение бессмысленно.
• Теряют знак минус. Его нужно брать прямо из дифференциала потенциала: минус перед $p\,dV$ в $dU$ даёт минус в первом соотношении.
• Считают, что соотношения Максвелла дают новую физику. Это лишь математика точных дифференциалов; вся физика - в первом и втором началах и в уравнении состояния.
• Применяют соотношение не для своего потенциала: равенство $(\partial S/\partial V)_T = (\partial p/\partial T)_V$ следует только из $F(T,V)$, а не из $U(S,V)$.
• Забывают, что результат полезен лишь при известном уравнении состояния: без $p(V,T)$ правые части остаются формальными.

FAQ

Сколько всего соотношений Максвелла в термодинамике? Четыре - по одному на каждый из основных потенциалов: внутреннюю энергию $U$, энтальпию $H$, свободную энергию Гельмгольца $F$ и энергию Гиббса $G$. Иногда выписывают и их обратные формы, но независимых равенств именно четыре.

Чем соотношения Максвелла отличаются от уравнений Максвелла в электродинамике? Это разные вещи с общим именем. В термодинамике это равенства частных производных потенциалов; в электродинамике уравнения Максвелла описывают поля. Совпадение названий историческое и никак не связано по существу.

Зачем они нужны, если не дают новой физики? Они переводят неизмеримые величины (производные энтропии) в измеримые (производные давления и объёма). Без них пришлось бы измерять энтропию напрямую, что на практике почти невозможно.

Коротко

Соотношения Максвелла - четыре равенства смешанных производных, вытекающие из точности дифференциалов четырёх термодинамических потенциалов $U$, $H$, $F$, $G$. Каждое связывает производную с энтропией с измеримой производной давления, объёма и температуры; знак берётся прямо из вида дифференциала, а восстановить любое из них помогает термодинамический квадрат или прямое приравнивание смешанных производных. Их главная работа - свести трудноизмеримое (энтропию, внутреннюю энергию) к уравнению состояния.