Вращательные степени свободы молекулы: расчёт и теплоёмкость

Молекула газа не только летит как целое, но и поворачивается в пространстве - и это вращение запасает энергию точно так же, как поступательное движение. Координаты, описывающие повороты молекулы как жёсткого тела, и есть её вращательные степени свободы. Их число зависит от геометрии: у линейной молекулы оно одно, у нелинейной - другое, а у одноатомного газа вращений нет вовсе. От этого числа напрямую зависит, сколько тепла молекула запасает и какой будет её теплоёмкость. Ниже разберём, как считать вращательные степени свободы, почему линейная молекула отличается от угловой и при какой температуре вращения «включаются». Чтобы сразу получить раскладку степеней свободы и вращательный вклад в теплоёмкость для своей молекулы, воспользуйтесь калькулятором.

Что такое степень свободы

Степень свободы - это независимая координата, которая нужна, чтобы полностью задать состояние системы. Один атом как материальная точка имеет три степени свободы: его положение определяется тремя координатами $x$, $y$, $z$. Поэтому молекула из $N$ атомов в сумме имеет

$$f_{полн} = 3N$$

степеней свободы. Это полное число никуда не пропадает - оно лишь перераспределяется между тремя типами движения: поступательным (молекула как целое смещается), вращательным (молекула как целое поворачивается) и колебательным (атомы движутся друг относительно друга). Вращательные степени свободы - это та часть, которая отвечает за повороты молекулы как жёсткого тела, без изменения её внутренней формы.

Рассчитать для своей задачи

Сколько вращательных степеней свободы у молекулы

Число вращательных степеней свободы определяется только геометрией молекулы, а не числом атомов:

• Одноатомный газ (He, Ar, Ne). У точечного атома нет ориентации, которую можно было бы задать, - поворот ничего не меняет. Вращательных степеней свободы нет (0).
• Линейная молекула (любая двухатомная, а также CO₂, HCN). Её можно повернуть вокруг двух осей, перпендикулярных линии связи. Поворот вокруг самой оси молекулы состояния не меняет. Поэтому вращательных степеней свободы две (2).
• Нелинейная молекула (вода H₂O, аммиак NH₃, метан CH₄). Её можно повернуть вокруг трёх взаимно перпендикулярных осей. Вращательных степеней свободы три (3).

Ключевой момент - разница между линейной и нелинейной молекулой ровно в одну вращательную степень. Именно она потом отзывается в разных формулах для числа колебаний и в разной теплоёмкости. Похожую логику «движение целого тела против внутреннего движения» можно увидеть и в задаче про колебательные степени свободы молекулы, которые считаются как остаток после вычитания поступательных и вращательных.

Почему у линейной молекулы только две оси вращения

Самый частый вопрос: почему линейную молекулу нельзя вращать вокруг трёх осей, как нелинейную? Формально вращать можно, но третья ось не даёт новой степени свободы.

Вращательная энергия записывается через момент инерции: $E = \tfrac12 I \omega^2$, где $I$ - момент инерции относительно оси вращения. Для оси, проходящей вдоль линии связи, все атомы лежат практически на самой оси, их расстояние до неё близко к нулю, и момент инерции $I$ относительно этой оси пренебрежимо мал. Чтобы запасти хоть сколько-нибудь энергии при таком крошечном $I$, нужна огромная угловая скорость - соответствующий энергетический уровень оказывается недостижимо высоким. Поэтому вращение вокруг оси симметрии не возбуждается и не считается степенью свободы.

Рассчитать для своей задачи

Энергия вращения и закон равнораспределения

Зачем вообще считать вращательные степени свободы? Затем, что от их числа зависит запасённая молекулой энергия и теплоёмкость газа. По классическому закону равнораспределения на каждую квадратичную степень свободы в среднем приходится энергия $\tfrac12 kT$ ($k$ - постоянная Больцмана, $T$ - температура).

Вращательная энергия $\tfrac12 I \omega^2$ квадратична по угловой скорости, поэтому каждая вращательная степень свободы - это одна квадратичная форма и несёт ровно

$$\langle E_{вращ} \rangle = \tfrac12 kT$$

на каждую ось. Этим вращение отличается от колебания: колебательная мода несёт две квадратичные формы (кинетическую и потенциальную) и даёт вдвое больше - $kT$. В пересчёте на моль каждая вращательная степень добавляет $\tfrac{R}{2}$ к молярной теплоёмкости $C_v$, как и поступательная.

Классическая оценка молярной теплоёмкости при постоянном объёме:

$$C_v = \left(\frac{f_{пост} + f_{вращ}}{2} + f_{кол}\right) R$$

Например, для двухатомного газа при комнатной температуре (3 поступательные + 2 вращательные, колебания заморожены) получаем $C_v = \tfrac{5}{2}R \approx 20{,}8$ Дж/(моль·К) - классический результат, хорошо подтверждаемый экспериментом для азота и кислорода. Калькулятор выше считает раскладку степеней и вращательный вклад именно по этой логике.

Характеристическая температура и заморозка вращений

При очень низких температурах вращательные степени свободы, как и колебательные, могут оказаться «замороженными» - то есть не вносить вклад в теплоёмкость. Причина та же: энергия квантуется.

Вращательные энергетические уровни жёсткого ротатора расположены лесенкой, и расстояние между нижними уровнями характеризуется вращательной температурой

$$\theta_{вращ} = \frac{\hbar^2}{2 I k}$$

При $T \ll \theta_{вращ}$ тепловой энергии $kT$ не хватает, чтобы перевести молекулу на возбуждённый вращательный уровень, и вращения «выключены». При $T \gg \theta_{вращ}$ уровней доступно много, вращение ведёт себя классически и даёт полный вклад $\tfrac{R}{2}$ на ось.

Ключевая разница с колебаниями - в масштабе. Момент инерции $I$ у молекул велик, поэтому $\theta_{вращ}$ обычно очень мала: у большинства газов она составляет единицы кельвинов или доли кельвина. Значит, уже при комнатной температуре $T \gg \theta_{вращ}$ и вращения полностью включены. Исключение - лёгкий водород H₂ с малым моментом инерции: его $\theta_{вращ} \approx 85$ К, поэтому при низких температурах вращательная теплоёмкость водорода заметно падает. Этот же механизм ступенчатого набора тепла стоит за поведением газа в цикле Карно.

Вклад в теплоёмкость для разных газов

Если собрать всё вместе, получается простая картина по типам газов при комнатной температуре (когда колебания ещё заморожены, а вращения уже включены):

• Одноатомный газ (He, Ar): только 3 поступательные степени, вращений нет. $C_v = \tfrac{3}{2}R \approx 12{,}5$ Дж/(моль·К).
• Двухатомный или линейный газ (N₂, O₂, CO₂): 3 поступательные + 2 вращательные. $C_v = \tfrac{5}{2}R \approx 20{,}8$ Дж/(моль·К).
• Нелинейный многоатомный газ (H₂O, NH₃, CH₄): 3 поступательные + 3 вращательные. $C_v = \tfrac{6}{2}R = 3R \approx 24{,}9$ Дж/(моль·К).

Именно «лишняя» третья вращательная степень делает теплоёмкость водяного пара выше, чем у углекислого газа, при одинаковом числе атомов. Этот вращательный вклад - самая стабильная часть теплоёмкости: он включается почти при любой разумной температуре и держится постоянным, пока не «разморозятся» колебания.

Рассчитать для своей задачи

Связь с моментом инерции и спектроскопией

Вращательные степени свободы - не абстракция: их напрямую наблюдают в микроволновой и вращательной спектроскопии. Каждая молекула имеет дискретный набор вращательных уровней, расстояние между которыми задаётся моментом инерции. Поглощая микроволновое излучение, молекула переходит между этими уровнями, и по спектру можно восстановить момент инерции, а значит - длины связей и геометрию молекулы.

Число различимых вращательных констант как раз связано с числом независимых осей вращения: у линейной молекулы момент инерции один (две равные оси), у нелинейной их три (в общем случае все разные - это асимметричный волчок). Поэтому вращательный спектр сразу подсказывает, линейна молекула или нет, ещё до подсчёта степеней свободы.

Частые ошибки

• Считают, что у линейной молекулы три вращательные степени. Их две: вращение вокруг оси симметрии не возбуждается, потому что момент инерции относительно неё пренебрежимо мал.
• Приписывают одноатомному газу вращательные степени. У точечного атома нет ориентации, поворот ничего не меняет - вращательных степеней ноль, только три поступательные.
• Путают вклад вращательной и колебательной степени в теплоёмкость. Вращательная несёт $\tfrac12 kT$ (одна квадратичная форма) и даёт $\tfrac{R}{2}$; колебательная несёт $kT$ и даёт $R$.
• Думают, что вращения замораживаются при комнатной температуре. У большинства газов $\theta_{вращ}$ - единицы кельвинов, поэтому при 300 К вращения полностью включены. Замораживаются они только у лёгких молекул вроде H₂ при низких температурах.
• Забывают, что число вращательных степеней не зависит от числа атомов. Оно определяется только геометрией: 0, 2 или 3. От $N$ зависит число колебательных степеней, а не вращательных.

FAQ

Сколько вращательных степеней свободы у двухатомной молекулы? Две. Любая двухатомная молекула линейна, поэтому у неё две оси вращения, перпендикулярные связи, с заметным моментом инерции. Вращение вокруг самой оси связи не считается. Вместе с тремя поступательными это даёт пять степеней свободы и $C_v = \tfrac{5}{2}R$ при комнатной температуре.

Почему у линейной молекулы только две вращательные степени, а у нелинейной три? У линейной молекулы все атомы лежат на одной прямой, поэтому момент инерции относительно оси, проходящей вдоль связи, близок к нулю - вращение вокруг неё не возбуждается. Остаются две перпендикулярные оси. У нелинейной молекулы атомы не лежат на одной прямой, момент инерции заметен относительно всех трёх осей, поэтому вращательных степеней три.

Замораживаются ли вращательные степени свободы при низких температурах? В принципе да, но для большинства газов вращательная температура очень мала (единицы кельвинов), поэтому при обычных условиях вращения полностью включены. Заметная заморозка наблюдается только у лёгкого водорода H₂, у которого мал момент инерции и $\theta_{вращ} \approx 85$ К.

Коротко

Вращательные степени свободы молекулы - это координаты её поворотов как жёсткого тела, и их число задаётся геометрией: 0 у одноатомного газа, 2 у линейной молекулы, 3 у нелинейной. Разница между линейной и нелинейной молекулой - в одной оси: вокруг оси симметрии линейной молекулы момент инерции пренебрежимо мал, и вращение не возбуждается. По закону равнораспределения каждая вращательная степень несёт $\tfrac12 kT$ и добавляет $\tfrac{R}{2}$ к молярной теплоёмкости. Поэтому у одноатомного газа $C_v = \tfrac{3}{2}R$, у двухатомного $\tfrac{5}{2}R$, у нелинейного $3R$. Вращения замораживаются лишь при очень низких температурах и только у лёгких молекул вроде водорода, а у большинства газов уже при комнатной температуре включены полностью.