Колебательные степени свободы молекулы: формула и расчёт

Молекула из нескольких атомов умеет не только лететь и вращаться как целое, но и колебаться: атомы внутри неё периодически сближаются и расходятся, углы между связями пульсируют. Эти внутренние движения и есть колебательные степени свободы. Их число строго связано с числом атомов и геометрией молекулы, а сами колебания определяют, как молекула поглощает инфракрасное излучение и сколько тепла запасает. Ниже разберём, как считать число колебательных степеней свободы, чем линейная молекула отличается от нелинейной и почему при комнатной температуре колебания почти не дают вклада в теплоёмкость. Чтобы сразу посчитать раскладку степеней свободы и теплоёмкость для своей молекулы, воспользуйтесь калькулятором.

Что такое степень свободы

Степень свободы - это независимая координата, которая нужна, чтобы полностью задать положение системы. Один атом, рассматриваемый как материальная точка, имеет три степени свободы: его положение задаётся тремя координатами $x$, $y$, $z$. Значит, молекула из $N$ атомов имеет в сумме

$$f_{полн} = 3N$$

степеней свободы. Это полное число никуда не девается - оно лишь перераспределяется между тремя типами движения: поступательным (молекула как целое смещается в пространстве), вращательным (молекула как целое поворачивается) и колебательным (атомы движутся друг относительно друга). Идея разложения целого числа $3N$ на три части и есть ключ ко всей теме.

Рассчитать для своей задачи

Поступательные и вращательные степени

Поступательное движение центра масс всегда описывается тремя координатами, поэтому поступательных степеней свободы всегда три, независимо от размера молекулы.

С вращением сложнее, и именно здесь возникает разница между линейными и нелинейными молекулами:

• Нелинейная молекула (например, вода H₂O или метан CH₄) может вращаться вокруг трёх взаимно перпендикулярных осей - у неё 3 вращательные степени свободы.
• Линейная молекула (например, углекислый газ CO₂ или любая двухатомная) вращается только вокруг двух осей, перпендикулярных линии связи. Вращение вокруг самой оси молекулы не меняет её состояния (момент инерции относительно этой оси пренебрежимо мал), поэтому у линейной молекулы только 2 вращательные степени свободы.

Эта разница в одну вращательную степень и приводит к двум разным формулам для колебаний. Похожую логику «движение целого против внутреннего движения» можно увидеть и в задаче про свободные колебания груза на пружине, где система тоже имеет ровно столько колебательных мод, сколько у неё внутренних степеней свободы.

Колебательные степени свободы: вывод формулы

Колебательные степени свободы - это всё, что осталось от полного числа $3N$ после вычитания поступательных и вращательных. Отсюда сразу получаются две рабочие формулы.

Для нелинейной молекулы (3 поступательные + 3 вращательные):

$$f_{кол} = 3N - 3 - 3 = 3N - 6$$

Для линейной молекулы (3 поступательные + 2 вращательные):

$$f_{кол} = 3N - 3 - 2 = 3N - 5$$

Каждая колебательная степень свободы соответствует одному нормальному колебанию (нормальной моде) - согласованному движению атомов с определённой частотой, при котором центр масс не смещается, а молекула не вращается. Например, у воды (нелинейная, $N=3$) получается $3\cdot 3 - 6 = 3$ колебания: симметричное растяжение связей, антисимметричное растяжение и деформация угла. У углекислого газа (линейная, $N=3$) - $3\cdot 3 - 5 = 4$ колебания, причём два из них (деформационные) вырождены, то есть имеют одинаковую частоту.

Рассчитать для своей задачи

Энергия колебаний и закон равнораспределения

Почему колебательные степени свободы важны для термодинамики? Согласно классическому закону равнораспределения энергии, на каждую квадратичную степень свободы в среднем приходится энергия $\tfrac12 kT$ ($k$ - постоянная Больцмана, $T$ - температура).

Ключевая тонкость: колебательная степень свободы несёт две квадратичные формы - кинетическую энергию движущихся атомов и потенциальную энергию упругой деформации связи (для гармонического осциллятора потенциал тоже квадратичен по смещению). Поэтому одна колебательная мода даёт

$$\langle E_{кол} \rangle = \tfrac12 kT + \tfrac12 kT = kT$$

то есть вдвое больше, чем поступательная или вращательная степень. В пересчёте на моль это означает вклад $R$ в молярную теплоёмкость $C_v$ от каждой колебательной моды, тогда как поступательная и вращательная дают лишь $\tfrac{R}{2}$.

Классическая оценка молярной теплоёмкости при постоянном объёме:

$$C_v = \left(\frac{f_{пост} + f_{вращ}}{2} + f_{кол}\right) R$$

Калькулятор выше считает именно эту величину для выбранной молекулы.

Почему колебания «заморожены» при низких температурах

Если подставить число колебаний в классическую формулу, для многоатомных газов получится заметно завышенная теплоёмкость. На практике при комнатной температуре колебания почти не вносят вклад - говорят, что они «заморожены».

Причина - квантование энергии. Расстояние между колебательными уровнями энергии велико: типичная колебательная частота соответствует энергии $\hbar\omega \gg kT$ при $T \approx 300$ К. Чтобы возбудить колебание, нужна порция энергии, которой при низкой температуре почти нет, поэтому большинство молекул сидит на нижнем колебательном уровне и колебания не «включаются».

Вклад каждой моды описывается функцией Эйнштейна, которая плавно растёт от нуля до классического значения $R$ по мере роста температуры:

$$C_{v,\,кол} = R\left(\frac{\theta}{T}\right)^2 \frac{e^{\theta/T}}{\left(e^{\theta/T}-1\right)^2}$$

где $\theta = \hbar\omega/k$ - характеристическая колебательная температура. При $T \ll \theta$ вклад экспоненциально мал, при $T \gg \theta$ он выходит на классический предел. Именно поэтому теплоёмкость газов растёт ступенями с температурой: сначала «включаются» вращения, и лишь при сильном нагреве - колебания. Этот же ступенчатый набор тепла стоит за работой газа в цикле Карно.

Рассчитать для своей задачи

Связь с инфракрасной спектроскопией

Колебательные степени свободы - это не абстракция, а то, что напрямую измеряют в ИК-спектроскопии. Каждое нормальное колебание имеет свою частоту, и если при этом колебании меняется дипольный момент молекулы, она поглощает инфракрасное излучение на этой частоте. Поэтому число и положение полос в ИК-спектре связаны с числом колебательных мод.

Не все колебания видны в ИК: симметричные колебания неполярных молекул (например, симметричное растяжение CO₂) дипольный момент не меняют и в ИК-спектре не проявляются - зато активны в спектрах комбинационного рассеяния. Это правило взаимного исключения для молекул с центром симметрии помогает по спектру восстановить геометрию молекулы.

Частые ошибки

• Путают полное число степеней свободы с колебательным. $3N$ - это всё вместе; колебательных только $3N-6$ или $3N-5$. Сначала вычитают поступательные и вращательные.
• Применяют формулу $3N-6$ к линейной молекуле. Для линейных молекул вращательных степеней две, а не три, поэтому колебаний $3N-5$. CO₂ даёт 4 колебания, а не 3.
• Забывают про двойной вклад колебаний в теплоёмкость. Колебательная мода несёт $kT$, а не $\tfrac12 kT$: учитывается и кинетическая, и потенциальная энергия.
• Считают, что колебания всегда дают полный вклад в $C_v$. При комнатной температуре они почти заморожены; классическая формула - это высокотемпературный предел.
• Двухатомную молекулу относят к «нелинейным». Любая двухатомная молекула линейна: $N=2$, колебаний $3\cdot 2 - 5 = 1$ (одно - растяжение связи).

FAQ

Сколько колебательных степеней свободы у двухатомной молекулы? Одна. Двухатомная молекула линейна, поэтому $f_{кол} = 3N - 5 = 3\cdot 2 - 5 = 1$. Это единственное колебание - периодическое растяжение и сжатие связи между двумя атомами.

Почему у линейной молекулы две вращательные степени, а не три? Вращение вокруг оси, проходящей через атомы линейной молекулы, не меняет её состояния: момент инерции относительно этой оси пренебрежимо мал (атомы лежат на оси). Остаются две оси, перпендикулярные линии связи, - отсюда две вращательные степени и формула $3N-5$ для колебаний.

Почему колебательные степени не учитывают в теплоёмкости при обычных условиях? Из-за квантования энергии: расстояние между колебательными уровнями велико ($\hbar\omega \gg kT$ при 300 К), поэтому колебания почти не возбуждаются. Их вклад в теплоёмкость становится заметным только при высоких температурах, когда $kT$ сравнима с $\hbar\omega$.

Коротко

Молекула из $N$ атомов имеет $3N$ степеней свободы, которые делятся на поступательные (всегда 3), вращательные (2 для линейной молекулы, 3 для нелинейной) и колебательные - всё остальное: $3N-5$ для линейной и $3N-6$ для нелинейной молекулы. Каждое колебание соответствует нормальной моде и несёт энергию $kT$ (кинетическую плюс потенциальную), давая вклад $R$ в молярную теплоёмкость. При комнатной температуре колебания почти заморожены из-за квантования энергии, поэтому реальная теплоёмкость газов ниже классической оценки и растёт с температурой ступенями.