Степени свободы двухатомной молекулы: почему i равно 5

Когда в учебнике пишут, что у двухатомной молекулы пять степеней свободы, у студента возникает резонный вопрос: откуда взялась именно пятёрка, ведь два атома в трёхмерном пространстве дают шесть координат? Ответ прячется в том, что не каждая мыслимая координата соответствует реально «работающей» степени свободы, а часть из них при комнатной температуре попросту «заморожена». Ниже разберём, как считать степени свободы двухатомной молекулы, как из них получается молярная теплоёмкость и почему число $i$ меняется ступенями при нагреве. Калькулятор ниже сразу покажет раскладку для любой температуры.

Что такое степень свободы

Степень свободы - это независимая координата, которой нужно задать значение, чтобы полностью описать положение и движение системы. Для одной точечной частицы их три: координаты $x$, $y$, $z$ её центра. Для системы из $N$ материальных точек координат уже $3N$ - каждая точка добавляет три числа.

Двухатомная молекула - это две точки (два атома), связанные жёсткой или почти жёсткой связью. Формально это $3N = 3 \cdot 2 = 6$ координат. Но физически удобнее раскладывать эти шесть на три осмысленных типа движения: поступательное (молекула как целое летит сквозь пространство), вращательное (молекула крутится) и колебательное (атомы сближаются и расходятся вдоль связи). Именно такая раскладка нужна для статистической физики и расчёта теплоёмкости.

Поступательные степени свободы

Центр масс молекулы может двигаться в трёх независимых направлениях - вдоль осей $x$, $y$ и $z$. Это даёт ровно три поступательные степени свободы, и они есть у любой молекулы, хоть одноатомной, хоть многоатомной. Поступательное движение всегда «активно»: молекула газа летит и сталкивается со стенками сосуда при любой ненулевой температуре, именно оно создаёт давление.

Поступательные степени отвечают за кинетическую энергию движения центра масс. Скорости этого движения распределены по статистике Максвелла, и средняя кинетическая энергия поступательного движения как раз и связана с температурой. Подробнее о распределении модулей скоростей - в материале про наиболее вероятную скорость молекул газа.

Вращательные степени свободы

Вот здесь и кроется причина, почему получается 5, а не 6. Двухатомную молекулу удобно представить как гантель: два шарика на оси связи. Такую гантель можно вращать вокруг двух осей, перпендикулярных связи, - и оба эти вращения дают заметный момент инерции и реальную вращательную энергию. Это две вращательные степени свободы.

А что с третьей осью - вращением вокруг самой линии связи? Формально она существует, но момент инерции относительно этой оси ничтожно мал: масса атомов сосредоточена практически на самой оси, радиус вращения близок к нулю. Энергия такого вращения квантуется так, что первый возбуждённый уровень лежит чудовищно высоко, и при любых разумных температурах эта степень не возбуждается. Поэтому её не считают.

Итог: 3 поступательные + 2 вращательные = 5 активных степеней свободы при комнатной температуре. Отсюда и знаменитое $i = 5$.

Рассчитать для своей задачи

Колебательная степень свободы

Связь между атомами не абсолютно жёсткая - это скорее пружина. Атомы могут колебаться вдоль линии связи, периодически сближаясь и расходясь. Это одна колебательная степень свободы.

У колебания есть важная особенность: оно несёт сразу два вида энергии - кинетическую (атомы движутся) и потенциальную (пружина деформируется). По закону равнораспределения каждая из этих «половинок» получает свою долю $\tfrac12 kT$, поэтому одна колебательная степень в сумме несёт целое $kT$, то есть вклад $R$ в молярную теплоёмкость, а не $R/2$, как поступательная или вращательная.

Но колебательная степень при комнатной температуре «заморожена»: расстояние между колебательными уровнями энергии велико, и тепловой энергии $kT$ не хватает, чтобы их возбудить. Поэтому при $T \approx 300$ К колебание не вносит вклада, и остаётся всё те же $i = 5$. О том, как считаются колебательные степени для многоатомных молекул, подробно - в статье про колебательные степени свободы молекулы.

Закон равнораспределения энергии

Все рассуждения о теплоёмкости опираются на теорему о равнораспределении: в классическом приближении на каждую квадратичную степень свободы приходится в среднем энергия

$$\langle \varepsilon \rangle = \tfrac{1}{2} kT,$$

где $k$ - постоянная Больцмана. «Квадратичная» означает, что соответствующая энергия входит в гамильтониан как квадрат координаты или импульса - это верно и для кинетической энергии $\tfrac12 m v^2$, и для потенциальной энергии пружины $\tfrac12 \kappa x^2$.

Для одного моля газа умножаем на число Авогадро и получаем на каждую степень свободы $\tfrac12 RT$, где $R = 8{,}314$ Дж/(моль·К). Тогда внутренняя энергия моля двухатомного газа при комнатной температуре:

$$U = \frac{i}{2} RT = \frac{5}{2} RT.$$

Теплоёмкость двухатомного газа

Молярная теплоёмкость при постоянном объёме - это производная внутренней энергии по температуре:

$$C_v = \frac{dU}{dT} = \frac{i}{2} R.$$

Подставляя $i = 5$, получаем для двухатомного газа при комнатной температуре:

$$C_v = \frac{5}{2} R \approx 20{,}8 \ \text{Дж/(моль·К)}.$$

Теплоёмкость при постоянном давлении больше на $R$ (соотношение Майера):

$$C_p = C_v + R = \frac{7}{2} R, \qquad \gamma = \frac{C_p}{C_v} = \frac{7}{5} = 1{,}4.$$

Показатель адиабаты $\gamma = 1{,}4$ для двухатомных газов (воздух, азот, кислород) - это прямое экспериментальное подтверждение того, что активных степеней свободы именно пять. Если бы их было 3 (как у одноатомного газа), вышло бы $\gamma = 5/3 \approx 1{,}67$; если 6 или 7 - заметно меньше 1,4.

Рассчитать для своей задачи

Разморозка степеней свободы при нагреве

Число степеней свободы - не постоянная, а зависит от температуры. При нагреве газа теплоёмкость растёт ступенями:

• Очень низкие температуры (единицы - десятки кельвинов): возбуждены только поступательные степени, вращение «заморожено». Тогда $i = 3$ и $C_v = \tfrac32 R$, как у одноатомного газа.
• Комнатная температура ($\sim 300$ К): вращение разморожено, колебание ещё нет. $i = 5$, $C_v = \tfrac52 R$. Это рабочий случай большинства задач.
• Высокие температуры ($\sim 1000$ К и выше): размораживается и колебание. $i = 7$, $C_v = \tfrac72 R$.

Каждый переход - это не резкая ступенька, а плавный подъём в окрестности характеристической температуры, где энергии $kT$ как раз хватает на возбуждение соответствующих квантовых уровней. Полностью объяснить эти ступени умеет только квантовая статистика; классический закон равнораспределения даёт лишь высоты «полок».

Связь с другими молекулами

Удобно держать в голове всю таблицу:

• Одноатомный газ (гелий, аргон): только 3 поступательные степени, $i = 3$, $C_v = \tfrac32 R$, $\gamma \approx 1{,}67$.
• Двухатомный газ (азот, кислород, воздух) при комнатной температуре: $i = 5$, $C_v = \tfrac52 R$, $\gamma = 1{,}4$.
• Линейная многоатомная (CO₂): 3 поступательные + 2 вращательные + колебательные ($3N - 5$).
• Нелинейная многоатомная (H₂O, NH₃): 3 поступательные + 3 вращательные + колебательные ($3N - 6$).

Двухатомная молекула - частный случай линейной: у неё $3N - 5 = 6 - 5 = 1$ колебательная степень, что совпадает с нашим разбором.

Частые ошибки

• «У двухатомной молекулы 6 степеней свободы». Формально координат шесть, но вращение вокруг оси связи не считают (момент инерции пренебрежимо мал), поэтому активных степеней при комнатной температуре пять.
• «Колебательная степень даёт R/2». Нет, она несёт целое $R$: у колебания есть и кинетическая, и потенциальная энергия, каждая по $\tfrac12 kT$.
• «$i = 5$ всегда». Только при комнатной температуре. При очень низкой $i = 3$, при очень высокой $i = 7$.
• «$C_p$ и $C_v$ - это одно и то же». Они отличаются на $R$ (соотношение Майера): газу при постоянном давлении нужно ещё совершать работу расширения.
• «Число степеней свободы зависит от массы молекулы». Нет, оно зависит от геометрии (число атомов, линейность) и температуры, но не от массы.

FAQ

Почему вращение вокруг оси связи не считается степенью свободы? Момент инерции относительно линии связи ничтожно мал, потому что масса атомов сосредоточена практически на самой оси. Квантовые уровни такого вращения лежат недостижимо высоко по энергии, и при любых разумных температурах оно не возбуждается, поэтому его не учитывают.

Чему равна теплоёмкость двухатомного газа? При комнатной температуре $C_v = \tfrac52 R \approx 20{,}8$ Дж/(моль·К) и $C_p = \tfrac72 R \approx 29{,}1$ Дж/(моль·К). Это значения для $i = 5$.

Почему теплоёмкость растёт при нагреве? С ростом температуры «размораживаются» новые степени свободы: сначала вращательные, затем колебательная. Каждая добавленная степень увеличивает число $i$, а значит и $C_v = \tfrac{i}{2} R$, поэтому теплоёмкость поднимается ступенями.

Коротко

У двухатомной молекулы при комнатной температуре пять активных степеней свободы: три поступательные (движение центра масс) и две вращательные (вокруг двух осей, перпендикулярных связи). Вращение вдоль оси связи не считают из-за пренебрежимо малого момента инерции, а единственная колебательная степень при $\sim 300$ К «заморожена». По закону равнораспределения каждая степень несёт $\tfrac12 kT$, поэтому внутренняя энергия моля равна $\tfrac52 RT$, а молярная теплоёмкость $C_v = \tfrac52 R$, $C_p = \tfrac72 R$, $\gamma = 1{,}4$. При очень низких температурах остаются только поступательные степени ($i = 3$), при очень высоких размораживается колебание ($i = 7$) - число степеней свободы зависит от температуры.