Как рассчитать ЭДС гальванического элемента: решение

Дано: цинковый электрод в растворе соли цинка с $[\text{Zn}^{2+}] = 0{,}1$ моль/л и серебряный электрод в растворе соли серебра с $[\text{Ag}^{+}] = 0{,}01$ моль/л, температура 25 °C. Найти: анод, катод и ЭДС элемента. Порядок такой: сначала стандартные потенциалы из таблицы и разность $E^\circ = E^\circ_{\text{катода}} - E^\circ_{\text{анода}}$, затем поправка на концентрации по уравнению Нернста. Ответ: анодом служит цинк, катодом серебро, $E^\circ = 1{,}56$ В, а при заданных концентрациях $E = 1{,}47$ В. Калькулятор сверху собирает элемент из любой пары электродов и сразу показывает, как ЭДС ползёт по прямой при изменении концентраций.

Решение по шагам

Дано.

Шаг 1. Выписываем стандартные потенциалы. Оба значения берутся из справочной таблицы и отсчитываются от стандартного водородного электрода, потенциал которого принят за ноль. Знак в таблице относится к полуреакции восстановления, записанной слева направо, и менять его при переносе в расчёт не нужно.

Шаг 2. Определяем анод и катод. Правило простое: у кого потенциал меньше, тот и анод. У цинка $-0{,}76$ В против $+0{,}80$ В у серебра, значит, цинк отдаёт электроны и окисляется, а на серебряном электроде ионы восстанавливаются. Схема элемента записывается анодом влево:

$$\text{Zn} \mid \text{Zn}^{2+}\,(0{,}1\ \text{М}) \parallel \text{Ag}^{+}\,(0{,}01\ \text{М}) \mid \text{Ag} .$$

Одна черта означает границу между металлом и раствором, двойная черта - солевой мостик.

Шаг 3. Считаем стандартную ЭДС. Это разность потенциалов катода и анода, взятых из таблицы:

$$E^\circ = E^\circ_{\text{катода}} - E^\circ_{\text{анода}} = 0{,}80 - (-0{,}76) = 1{,}56 \ \text{В} .$$

Минус на минус даёт плюс, поэтому ЭДС получается больше каждого из потенциалов по отдельности. Отрицательный ответ на этом шаге означал бы, что электроды перепутаны местами.

Шаг 4. Записываем токообразующую реакцию и находим $n$. Складываем полуреакции так, чтобы электроны сократились. Цинк отдаёт два электрона, а каждый ион серебра принимает только один, поэтому серебряную полуреакцию удваиваем:

$$\begin{aligned} \text{анод:}\quad & \text{Zn} \rightarrow \text{Zn}^{2+} + 2e^- \\ \text{катод:}\quad & 2\,\text{Ag}^{+} + 2e^- \rightarrow 2\,\text{Ag} \\ \text{итог:}\quad & \text{Zn} + 2\,\text{Ag}^{+} \rightarrow \text{Zn}^{2+} + 2\,\text{Ag} \end{aligned}$$

В суммарном уравнении переносится $n = 2$ электрона. Это и есть то число, которое стоит в знаменателе уравнения Нернста, а вовсе не заряд отдельного иона.

Шаг 5. Составляем отношение концентраций. В выражение $Q$ входят только растворённые частицы, каждая в степени своего коэффициента; твёрдые металлы в него не попадают:

$$Q = \frac{[\text{Zn}^{2+}]}{[\text{Ag}^{+}]^2} = \frac{0{,}1}{(0{,}01)^2} = \frac{0{,}1}{10^{-4}} = 10^3, \qquad \lg Q = 3 .$$

Шаг 6. Вводим поправку по уравнению Нернста. При 25 °C множитель перед логарифмом равен $0{,}0592 / n$ вольт:

$$E = E^\circ - \frac{0{,}0592}{n} \lg Q = 1{,}56 - \frac{0{,}0592}{2} \cdot 3 = 1{,}56 - 0{,}0888 = 1{,}4712 \ \text{В} .$$

Поправка вышла отрицательной и маленькой: продукта реакции в растворе относительно много, а исходных ионов серебра мало, поэтому элемент работает чуть слабее стандартного. Округляем до сотых долей вольта, как обычно делают в задачах с табличными потенциалами.

Ответ. Анод цинковый, катод серебряный, схема $\text{Zn} \mid \text{Zn}^{2+} \parallel \text{Ag}^{+} \mid \text{Ag}$, стандартная ЭДС $E^\circ = 1{,}56$ В, ЭДС при заданных концентрациях $E = 1{,}47$ В.

Формула и откуда она берётся

Главная формула короткая: ЭДС равна разности потенциалов катода и анода. Оба потенциала измерены относительно одного и того же нуля, поэтому при вычитании этот нуль сокращается, и ответ не зависит от того, что выбрали точкой отсчёта. Сами табличные значения и способ их измерения разобраны в материале про стандартный окислительно-восстановительный потенциал.

Зависимость от концентраций появляется из термодинамики. Максимальная полезная работа реакции равна убыли энергии Гиббса, а вся эта работа в гальваническом элементе уносится зарядом $nF$, прошедшим по цепи:

$$\Delta G = -nFE, \qquad \Delta G = \Delta G^\circ + RT \ln Q .$$

Подставив первое во второе и поделив на $-nF$, получаем уравнение Нернста в натуральных логарифмах $E = E^\circ - \frac{RT}{nF} \ln Q$. Переход к десятичному логарифму даёт привычный коэффициент: $\frac{2{,}303 \cdot 8{,}314 \cdot 298}{96\,485} = 0{,}0592$ В. Устройство элемента, роль солевого мостика и происхождение самой ЭДС подробно описаны в статье про ЭДС гальванического элемента - здесь нужен только расчётный аппарат.

Из связи с энергией Гиббса сразу получается второй полезный ответ. Для нашей реакции

$$\Delta G = -nFE = -2 \cdot 96\,485 \cdot 1{,}4712 = -283\,900 \ \text{Дж/моль} \approx -284 \ \text{кДж/моль},$$

то есть реакция самопроизвольна, и её движущая сила падает по мере накопления ионов цинка. Смысл самой величины $\Delta G$ разобран в статье про энергию Гиббса.

Второй способ: через потенциал каждого электрода

Поправку Нернста можно вносить не в ЭДС целиком, а в каждый потенциал отдельно. Для электрода вида $\text{M}^{z+} + z e^- \rightleftharpoons \text{M}$ формула такая: $E = E^\circ + \frac{0{,}0592}{z} \lg [\text{M}^{z+}]$. Знак плюс здесь не ошибка: чем больше ионов металла в растворе, тем охотнее они восстанавливаются и тем выше потенциал.

Считаем оба электрода нашей задачи:

$$E(\text{Ag}) = 0{,}80 + \frac{0{,}0592}{1} \lg 0{,}01 = 0{,}80 - 0{,}1184 = 0{,}682 \ \text{В},$$ $$E(\text{Zn}) = -0{,}76 + \frac{0{,}0592}{2} \lg 0{,}1 = -0{,}76 - 0{,}0296 = -0{,}790 \ \text{В} .$$

Разность даёт $0{,}682 - (-0{,}790) = 1{,}4712$ В, ровно тот же ответ. Второй способ длиннее, но он единственный надёжный, когда концентрации сильно разведены: порядок потенциалов при этом может перевернуться, и электрод, бывший катодом в стандартных условиях, станет анодом. Решать, кто есть кто, нужно по реальным потенциалам, а не по табличным. Предельный случай такой перестановки - концентрационный элемент, где оба электрода из одного металла и вся ЭДС держится только на разнице концентраций.

Если условие задано иначе

Ядро расчёта не меняется, меняется только подготовка данных. Разбор частых формулировок:

Обратная задача встречается чаще всего. Если для нашего элемента известно, что $E = 1{,}50$ В, то $\lg Q = (E^\circ - E) \cdot n / 0{,}0592 = 0{,}06 \cdot 2 / 0{,}0592 = 2{,}03$, откуда $Q \approx 107$. Зная одну из концентраций, вторую находят из этого отношения.

Вариант с водородным электродом сводится к той же формуле: концентрация ионов водорода входит в неё через pH, поэтому измерение ЭДС и есть способ измерить кислотность. Как считается сам pH, разобрано в задаче как найти pH раствора. Выбрать в калькуляторе сверху электрод $\text{H}_2$ (Pt) и подвигать концентрацию - быстрый способ увидеть эту связь: каждая единица pH стоит ровно 0,0592 В.

Если в задаче спрашивают не про пару, а про то, какой металл вытеснит другой из раствора, ответ читается прямо из таблицы: более активный металл стоит левее и имеет меньший потенциал. Этот порядок и есть ряд напряжений металлов.

Как проверить ответ

Первая проверка - знак. У правильно собранного элемента ЭДС положительна; минус означает, что анод и катод переставлены, либо потерян знак при вычитании отрицательного потенциала.

Вторая проверка - величина. Для пар из ряда напряжений ЭДС почти всегда лежит между 0,1 и 3 В; значение вроде 15 В говорит об ошибке в порядке или о том, что потенциалы сложили, а не вычли.

Третья проверка - размер поправки. Множитель $0{,}0592 / n$ мал, и каждая декада концентрации сдвигает ЭДС всего на 0,03 В при $n = 2$. Если поправка Нернста вышла соизмеримой с самой ЭДС, скорее всего перепутаны местами числитель и знаменатель в $Q$ или забыт показатель степени. На графике калькулятора это видно сразу: прямая наклонена очень полого, а разбавление на четыре порядка сдвигает точку меньше чем на 0,12 В.

Четвёртая проверка - согласованность двух способов. Расчёт через $Q$ и расчёт через отдельные потенциалы обязаны дать одно и то же число до третьего знака. Расхождение указывает на разные $n$ в этих двух расчётах.

Частые ошибки

• Вычитают наоборот. Формула $E = E_{\text{катода}} - E_{\text{анода}}$, а не наоборот. При перестановке получится $-1{,}56$ В, и элемент формально окажется неработающим.
• Теряют знак при вычитании минуса. $0{,}80 - (-0{,}76)$ равно $1{,}56$, а не $0{,}04$. Это самая частая арифметическая ошибка в теме.
• Берут $n$ по заряду иона. Для серебра $n$ в полуреакции равно единице, но в суммарной реакции переносится 2 электрона, и в уравнение Нернста идёт именно двойка.
• Забывают степень в $Q$. Ион серебра входит с коэффициентом 2, значит, его концентрация возводится в квадрат: $(0{,}01)^2 = 10^{-4}$, а не $10^{-2}$.
• Вписывают в $Q$ твёрдый металл. Концентрации цинка и серебра как веществ в отношение не входят: их активность равна единице.
• Путают ЭДС и напряжение под нагрузкой. ЭДС измеряется при разомкнутой цепи; как только пошёл ток, напряжение падает на величину $I r$ из-за внутреннего сопротивления.
• Смешивают логарифмы. Коэффициент 0,0592 работает только с десятичным логарифмом; с натуральным нужен множитель $RT/nF = 0{,}0257/n$ при 25 °C.

FAQ

Зависит ли ЭДС от размера электродов и объёма раствора? Нет. ЭДС определяется природой веществ и концентрациями, а не массой пластины. Крупный электрод и большой объём раствора дают лишь большую ёмкость: элемент проработает дольше, но напряжение на клеммах будет то же.

Что делать, если ЭДС получилась отрицательной? Поменять местами анод и катод. Отрицательный ответ означает, что реакция в записанном направлении не идёт самопроизвольно; при перестановке электродов знак станет положительным, а схему нужно переписать так, чтобы слева стоял электрод с меньшим потенциалом.

Как посчитать ЭДС при температуре, отличной от 25 °C? Пересчитать множитель: $2{,}303 RT / F = 0{,}0592 \cdot T / 298$, где $T$ в кельвинах. При 50 °C получится 0,0642 В, то есть поправка Нернста вырастет примерно на 8 %, а стандартная ЭДС останется прежней. Ползунок температуры в калькуляторе делает этот пересчёт автоматически.

Может ли ЭДС быть нулевой? Да, если потенциалы электродов сравнялись. У элемента из двух одинаковых металлов с одинаковыми концентрациями ЭДС строго равна нулю, а по мере выравнивания концентраций в работающем элементе она падает до нуля: это и есть разрядившаяся батарейка.

Коротко

1. Выписать из таблицы стандартные потенциалы обоих электродов: для цинка $-0{,}76$ В, для серебра $+0{,}80$ В.
2. Анодом назначить электрод с меньшим потенциалом, катодом - с большим, и записать схему анодом влево.
3. Стандартная ЭДС равна разности: $E^\circ = 0{,}80 - (-0{,}76) = 1{,}56$ В.
4. Сложить полуреакции, найти число перенесённых электронов $n = 2$ и составить $Q = [\text{Zn}^{2+}] / [\text{Ag}^{+}]^2 = 10^3$.
5. Внести поправку Нернста: $E = 1{,}56 - \frac{0{,}0592}{2} \cdot 3 = 1{,}47$ В, а при необходимости досчитать $\Delta G = -nFE = -284$ кДж/моль.