Как рассчитать константу равновесия: Kc и Kp

Дано: обратимая реакция $2\text{SO}_2 + \text{O}_2 \rightleftharpoons 2\text{SO}_3$ при 900 К, равновесные концентрации $[\text{SO}_2] = 1{,}6$, $[\text{O}_2] = 0{,}8$ и $[\text{SO}_3] = 2{,}4$ моль/л; оксида серы(VI) в начале опыта не было. Найти: $K_c$ и $K_p$, а заодно исходные концентрации реагентов и степень превращения диоксида серы.

Расчёт идёт по одной цепочке: выражение константы по уравнению реакции, подстановка равновесных концентраций, единицы, перевод в $K_p$ через изменение числа молей газов и обратный ход по стехиометрии к исходному составу. Ответ: $K_c = 2{,}81$ л/моль, $K_p = 3{,}76 \cdot 10^{-7}$ Па⁻¹, то есть 0,0381 атм⁻¹; $[\text{SO}_2]_0 = 4{,}0$ и $[\text{O}_2]_0 = 2{,}0$ моль/л, превращение диоксида серы 60 %. Калькулятор сверху считает то же самое для другого состава, другой температуры и ещё трёх реакций.

Решение по шагам

Шаг 1. Записываем выражение константы. В числителе стоят равновесные концентрации продуктов, в знаменателе реагентов, а показатели степеней равны стехиометрическим коэффициентам уравнения:

$$K_c = \frac{[\text{SO}_3]^2}{[\text{SO}_2]^2\,[\text{O}_2]}.$$

Коэффициент 2 перед каждым оксидом уходит именно в показатель, а не в множитель перед скобкой. Как составлять такое выражение для любой реакции, в том числе с твёрдыми участниками, подробно разобрано в статье о константе химического равновесия.

Шаг 2. Подставляем числа. В выражение идут только равновесные концентрации, исходные в нём не участвуют вообще:

$$K_c = \frac{2{,}4^2}{1{,}6^2 \cdot 0{,}8} = \frac{5{,}76}{2{,}048} = 2{,}8125 \approx 2{,}81.$$

Шаг 3. Определяем единицы. Считаем изменение числа молей газов: справа два моля, слева три, значит $\Delta n = 2 - 3 = -1$. Размерность константы равна $(\text{моль/л})^{\Delta n}$, здесь это $(\text{моль/л})^{-1}$, то есть л/моль. Записывать голое число 2,81 без единиц нельзя: с ним нельзя будет ни сравнить константу из справочника, ни перевести её в $K_p$.

Шаг 4. Переводим в константу по давлениям. Для газовых реакций связь концентрационной и барической констант даёт формула $K_p = K_c (RT)^{\Delta n}$. Работаем в СИ, поэтому концентрации берём в моль/м³: числа вырастают в 1000 раз, и $K_c = 2{,}8125 \cdot 10^{-3}$ м³/моль. При $R = 8{,}314$ Па·м³/(моль·К) и $T = 900$ К множитель $RT = 7482{,}6$ Па·м³/моль, а показатель отрицательный, поэтому на него делим:

$$K_p = \frac{2{,}8125 \cdot 10^{-3}}{7482{,}6} = 3{,}76 \cdot 10^{-7}\ \text{Па}^{-1}.$$

В атмосферах то же значение равно $3{,}76 \cdot 10^{-7} \cdot 101325 = 0{,}0381$ атм⁻¹. Тот же ответ получается короткой дорогой: если взять $R = 0{,}0821$ л·атм/(моль·К) и оставить $K_c$ в л/моль, то $K_p = 2{,}8125 / (0{,}0821 \cdot 900) = 0{,}0381$ атм⁻¹.

Шаг 5. Обратный ход к исходному составу. Продуктов в начале не было, значит все 2,4 моль/л оксида серы(VI) образовались в ходе реакции. По уравнению на каждые 2 моль $\text{SO}_3$ расходуется 2 моль $\text{SO}_2$ и 1 моль $\text{O}_2$, поэтому израсходовано 2,4 моль/л диоксида серы и 1,2 моль/л кислорода. Прибавляем убыль к равновесным концентрациям:

$$\begin{aligned} [\text{SO}_2]_0 &= 1{,}6 + 2{,}4 = 4{,}0 \text{ моль/л}, \\ [\text{O}_2]_0 &= 0{,}8 + 1{,}2 = 2{,}0 \text{ моль/л}. \end{aligned}$$

Степень превращения считается от исходного количества того же вещества: $\alpha(\text{SO}_2) = 2{,}4 / 4{,}0 = 0{,}60$, то есть 60 %. Кислород израсходован на $1{,}2 / 2{,}0 = 60\%$ тоже, потому что реагенты взяты ровно в стехиометрическом отношении.

Ответ. $K_c = 2{,}81$ л/моль, $K_p = 3{,}76 \cdot 10^{-7}$ Па⁻¹ (0,0381 атм⁻¹), $[\text{SO}_2]_0 = 4{,}0$ моль/л, $[\text{O}_2]_0 = 2{,}0$ моль/л, степень превращения 60 %.

Откуда берётся множитель RT в степени Δn

Формула перевода не постулируется, а выводится из уравнения состояния идеального газа за две строки. Парциальное давление компонента равно $p_i = \dfrac{n_i RT}{V} = c_i RT$: давление пропорционально концентрации с одним и тем же коэффициентом $RT$ для всех газов смеси.

Подставим это в определение барической константы. Каждая концентрация заменяется на $p_i / RT$, и множители $RT$ выносятся за скобки. У вещества с коэффициентом $\nu_i$ выносится $RT$ в степени $\nu_i$, а у продуктов и реагентов знаки противоположны, поэтому суммарный показатель равен $\Delta n = \sum \nu_{\text{прод}} - \sum \nu_{\text{реаг}}$:

$$K_p = \frac{p_{\text{C}}^{\,c} p_{\text{D}}^{\,d}}{p_{\text{A}}^{\,a} p_{\text{B}}^{\,b}} = K_c (RT)^{\Delta n}.$$

Отсюда три практических следствия. При $\Delta n = 0$ множитель обращается в единицу, и константы совпадают численно, хотя выражены в разных величинах. При $\Delta n \ne 0$ разница может достигать многих порядков: для синтеза аммиака с $\Delta n = -2$ множитель при 700 К меньше $10^{-7}$. И наконец, само значение $K_p$ зависит от того, в чём измерено давление: в паскалях, атмосферах или барах числа будут разными, поэтому единицы указывают всегда.

Чтобы уйти от этой неоднозначности, в термодинамике пользуются безразмерной константой: каждое давление делят на стандартное $p^\circ = 101\,325$ Па. Для нашей реакции такая константа численно равна 0,0381, то есть совпадает со значением в атм⁻¹, потому что стандартное давление и есть одна атмосфера. Именно безразмерная константа стоит в формуле $\Delta G^\circ = -RT \ln K^\circ$ и в справочных таблицах.

Если даны количества вещества и объём

Частый вариант условия: вместо концентраций перечислены моли в сосуде известного объёма. Константа определена только через концентрации, поэтому сначала делим каждое количество на объём, и лишь потом подставляем. Пропуск этого шага даёт неверный ответ во всех реакциях, где $\Delta n \ne 0$.

Пример. В сосуде объёмом 5 л при 700 К найдено 0,80 моль $\text{N}_2$, 2,4 моль $\text{H}_2$ и 0,60 моль $\text{NH}_3$. Концентрации равны 0,16, 0,48 и 0,12 моль/л, а константа реакции $\text{N}_2 + 3\text{H}_2 \rightleftharpoons 2\text{NH}_3$ получается такой:

$$K_c = \frac{0{,}12^2}{0{,}16 \cdot 0{,}48^3} = \frac{0{,}0144}{0{,}01769} = 0{,}814\ (\text{л/моль})^2.$$

Здесь $\Delta n = 2 - 4 = -2$, поэтому и показатель единиц равен минус двум, и перевод в $K_p$ требует деления на $(RT)^2$: при 700 К выходит $2{,}47 \cdot 10^{-4}$ атм⁻². Переключи калькулятор в режим «Количества и объём» - он покажет обе константы и восстановит исходный состав.

Бывает и обратная постановка, когда равновесный состав неизвестен, а дана сама константа: тогда таблицу «было - прореагировало - стало» приходится решать относительно глубины реакции, и получается квадратное уравнение. Этот ход разобран отдельно в задаче про равновесные концентрации, здесь он не нужен - равновесный состав уже измерен.

Что проверить в ответе

Первая проверка - знак и порядок величины. Если продуктов в смеси заметно больше, чем реагентов, константа обязана быть больше единицы, и наоборот. У нас $K_c = 2{,}81$ при избытке $\text{SO}_3$ - согласуется.

Вторая проверка - единицы. Показатель степени в размерности обязан совпасть с $\Delta n$, посчитанным по уравнению. Если в ответе л/моль, а $\Delta n = -2$, где-то потерян коэффициент.

Третья проверка - температура. Константа зависит только от неё: ни давление, ни катализатор, ни избыток одного из реагентов значение $K$ не меняют. Поэтому константа, найденная при 900 К, к другой температуре неприменима - пересчёт идёт по уравнению изобары, и как именно, разобрано в статье о влиянии температуры на константу равновесия. А вот равновесный состав при изменении давления сдвинется, хотя $K$ останется прежней, - этот механизм описан в разборе смещения равновесия при изменении давления.

Частые ошибки

• В выражение подставляют исходные концентрации. Это главная ошибка в теме: строка «было» в константу не попадает никогда, там стоят только равновесные значения. Исходные нужны лишь для степени превращения.
• Коэффициент пишут множителем, а не показателем. Для $2\text{SO}_3$ в числителе стоит $[\text{SO}_3]^2$, а не $2[\text{SO}_3]$. Ошибка меняет ответ в разы и сразу ломает размерность.
• Считают, что $K_p = K_c$. Равенство выполняется только при $\Delta n = 0$. В нашей реакции забытый множитель $RT$ завышает ответ в семь тысяч раз.
• Смешивают системы единиц. $R = 8{,}314$ работает с моль/м³ и паскалями, $R = 0{,}0821$ - с моль/л и атмосферами. Подстановка концентрации в моль/л вместе с $R = 8{,}314$ даёт ошибку ровно в $1000^{\Delta n}$ раз.
• Включают в выражение твёрдые и чистые жидкие вещества. Их концентрация постоянна и входит в саму константу, поэтому в дроби остаются только газы и растворённые частицы.
• Забывают пересчитать константу при изменении записи уравнения. Перевёрнутой реакции отвечает $1/K$, умноженному на $n$ уравнению - $K^n$. Для $\text{SO}_2 + \tfrac{1}{2}\text{O}_2 \rightleftharpoons \text{SO}_3$ константа равна $\sqrt{2{,}81} = 1{,}68$, а не 2,81.

FAQ

Какую константу брать в задаче, Kc или Kp? Ту, в единицах которой даны величины. Если в условии концентрации в моль/л - считается $K_c$, если парциальные давления - $K_p$. Перейти от одной к другой всегда можно по формуле $K_p = K_c (RT)^{\Delta n}$, но для реакций в растворе $K_p$ не используют вовсе.

Есть ли у константы равновесия размерность? У записанной через концентрации или давления - да, показатель равен $\Delta n$. Безразмерной константа становится только после деления каждой величины на стандартное значение, и именно такую форму используют в термодинамических расчётах и справочниках.

Что делать, если в условии дана степень превращения, а не равновесный состав? Сначала найти, сколько вещества прореагировало: $x = \alpha c_0$ для реагента с коэффициентом 1. Затем по коэффициентам уравнения получить изменения всех остальных веществ, прибавить их к исходным концентрациям и подставить полученный равновесный состав в выражение константы.

Может ли константа равновесия быть отрицательной или нулевой? Нет. Это произведение и частное положительных концентраций, поэтому $K > 0$ всегда. Очень малое значение означает, что равновесие сильно смещено к реагентам, но не ноль. Скорость, с которой равновесие устанавливается, к величине $K$ отношения не имеет и рассчитывается отдельно, как в разборе скорости реакции.

Коротко

1. Записать выражение: продукты в числителе, реагенты в знаменателе, коэффициенты в показателях степеней.
2. Подставить только равновесные концентрации: $K_c = 2{,}4^2 / (1{,}6^2 \cdot 0{,}8) = 2{,}81$ л/моль.
3. Посчитать $\Delta n = 2 - 3 = -1$ и приписать константе единицы $(\text{моль/л})^{\Delta n}$.
4. Перевести в $K_p = K_c (RT)^{\Delta n}$, следя за согласованием единиц: $3{,}76 \cdot 10^{-7}$ Па⁻¹, или 0,0381 атм⁻¹.
5. Обратным ходом по стехиометрии восстановить исходный состав: $[\text{SO}_2]_0 = 4{,}0$ и $[\text{O}_2]_0 = 2{,}0$ моль/л, степень превращения 60 %.