Как рассчитать скорость реакции: разбор с числами

Дано: в реакции $\text{H}_2 + \text{I}_2 \to 2\text{HI}$ концентрация водорода за 20 с упала с 0,60 до 0,36 моль/л; температурный коэффициент $\gamma = 3$. Найти: среднюю скорость реакции и во сколько раз она вырастет при нагреве с 20 до 50 °C.

Средняя скорость - это убыль концентрации, делённая на время; влияние нагрева оценивают правилом Вант-Гоффа. Ответ: $v_{\text{ср}} = 0{,}012$ моль/(л·с), при нагреве на 30 градусов скорость растёт в 27 раз, до 0,324 моль/(л·с). Калькулятор сверху пересчитает оба числа под твои концентрации и температуры и покажет, откуда берётся наклон секущей.

Решение по шагам

Дано.

Найти: $v_{\text{ср}}$ и отношение $v_2 / v_1$ после нагрева.

Шаг 1. Средняя скорость по убыли концентрации. Скорость гомогенной реакции по реагенту - это отношение изменения его концентрации к промежутку времени, взятое со знаком минус:

$$v_{\text{ср}} = -\frac{\Delta C}{\Delta t} = -\frac{C_2 - C_1}{\Delta t} = \frac{C_1 - C_2}{\Delta t}.$$

Минус нужен только для того, чтобы скорость получилась положительной: концентрация реагента убывает, и разность $C_2 - C_1$ отрицательна. Подставляем числа:

$$v_{\text{ср}} = \frac{0{,}60 - 0{,}36}{20} = \frac{0{,}24}{20} = 0{,}012\ \frac{\text{моль}}{\text{л}\cdot\text{с}}.$$

Шаг 2. Число десятиградусных интервалов. Правило Вант-Гоффа работает не с самой разностью температур, а с числом десятков градусов в ней:

$$n = \frac{T_2 - T_1}{10} = \frac{50 - 20}{10} = 3.$$

Шаг 3. Во сколько раз ускорится реакция. Каждый десяток градусов умножает скорость на $\gamma$, поэтому три десятка дают $\gamma$ в третьей степени:

$$\frac{v_2}{v_1} = \gamma^{\frac{T_2 - T_1}{10}} = 3^{3} = 27.$$

Шаг 4. Скорость после нагрева. Умножаем найденную скорость на полученный множитель:

$$v_2 = v_1 \cdot 27 = 0{,}012 \cdot 27 = 0{,}324\ \frac{\text{моль}}{\text{л}\cdot\text{с}}.$$

Проверка размерности. Концентрация делится на время, значит единица скорости - моль на литр в секунду. Если ответ просят в минутах, умножаем на 60: $0{,}012 \cdot 60 = 0{,}72$ моль/(л·мин). Множитель 27 безразмерный - он не меняет единиц, а только величину.

Ответ. Средняя скорость реакции $v_{\text{ср}} = 0{,}012$ моль/(л·с); при нагреве с 20 до 50 °C скорость возрастает в 27 раз и достигает 0,324 моль/(л·с).

Формула скорости реакции и её единицы

Скорость гомогенной реакции определяют как изменение молярной концентрации любого участника за единицу времени, отнесённое к его стехиометрическому коэффициенту:

$$v = -\frac{1}{a}\cdot\frac{\Delta[\text{A}]}{\Delta t} = \frac{1}{c}\cdot\frac{\Delta[\text{C}]}{\Delta t}.$$

Деление на коэффициент нужно, чтобы одна реакция имела одну скорость, по какому веществу её ни считай. В нашем примере на каждый израсходованный моль водорода образуется два моля иодоводорода, поэтому концентрация $\text{HI}$ растёт вдвое быстрее: 0,024 моль/(л·с). Делим на коэффициент 2 - и снова получаем 0,012 моль/(л·с), то есть то же самое число.

Единица зависит от типа системы. Для гомогенной реакции в растворе или газовой смеси это моль/(л·с), реже моль/(л·мин). Для гетерогенной реакции, которая идёт на поверхности раздела фаз, скорость относят к площади этой поверхности и измеряют в моль/(м²·с). Если в условии дана массовая доля, а не молярная концентрация, её сначала переводят в моль/л - этот пересчёт разобран в задаче про массовую долю раствора.

Средняя и мгновенная скорость: чем они отличаются

Найденные 0,012 моль/(л·с) - это средняя скорость за весь двадцатисекундный интервал. Реальная скорость всё это время падала: реагентов становилось меньше, значит реже происходили результативные столкновения молекул. На графике калькулятора это видно сразу: синяя кривая идёт круто вниз в начале и полого в конце, а прямая пунктирная секущая соединяет только концы интервала.

Мгновенная скорость - это наклон касательной к кривой в конкретный момент, то есть производная концентрации по времени. Если считать убыль водорода первого порядка (иод взят с избытком), то по нашим данным скорость в начале интервала была около 0,0153 моль/(л·с), а к двадцатой секунде упала примерно до 0,0092 моль/(л·с). Средняя величина 0,012 закономерно оказалась между ними.

Практический вывод простой: чем длиннее интервал, тем сильнее средняя скорость отличается от мгновенной. Когда в условии написано «за первые 20 секунд», требуется именно средняя; когда «в момент времени t» или «начальная скорость» - мгновенная, и брать её нужно из кинетического уравнения, а не из деления разностей.

Закон действующих масс: скорость через концентрации

Второй способ считать скорость - не по опытным точкам, а по концентрациям. Для элементарной реакции скорость пропорциональна произведению концентраций реагентов в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам:

$$v = k\,[\text{H}_2]\,[\text{I}_2],$$

где $k$ - константа скорости, зависящая от температуры и природы веществ, но не от концентраций. Отсюда решается типовой вопрос про давление: если сжать газовую смесь вдвое, обе концентрации вырастут в два раза, и скорость увеличится в $2 \cdot 2 = 4$ раза. Вместе с нагревом до 50 °C общий множитель составил бы $4 \cdot 27 = 108$.

Два ограничения, о которых спрашивают на защите работы. Концентрации твёрдых веществ в кинетическое уравнение не входят - для реакции углерода с кислородом пишут $v = k[\text{O}_2]$, потому что количество твёрдого углерода на единицу поверхности постоянно. И показатели степени совпадают со стехиометрией только у элементарных, одностадийных превращений; у сложных реакций их берут из опыта, а как именно - разобрано в задаче про определение порядка реакции.

Правило Вант-Гоффа и обратные задачи

Само правило - эмпирическая оценка: при нагреве на каждые 10 градусов скорость большинства реакций растёт в 2–4 раза. В общем виде

$$v_2 = v_1 \cdot \gamma^{\frac{T_2 - T_1}{10}},$$

и та же формула решает обратные задачи. Если спрашивают, на сколько градусов нагреть смесь, чтобы ускорить реакцию в 81 раз при $\gamma = 3$, решаем $3^{n} = 81$, получаем $n = 4$ и $\Delta T = 40$ градусов. Если известно, что при нагреве на 30 градусов скорость выросла в 8 раз, то $\gamma^{3} = 8$, откуда $\gamma = 2$.

Формула работает и на охлаждение: показатель просто становится отрицательным. Остудив нашу смесь с 20 до 0 °C, получим $3^{-2} = 1/9$ и скорость 0,0013 моль/(л·с) - реакция замедлится в девять раз. Именно поэтому продукты хранят в холодильнике: понижение температуры на 20 градусов растягивает порчу в разы.

Точность у правила невысокая. Оно применимо в узком интервале около комнатных температур и для реакций с умеренной энергией активации; при сильном нагреве и для процессов с катализатором расчёт заметно расходится с опытом. Строгую зависимость даёт уравнение Аррениуса через энергию активации, а общая теория скорости с обоими подходами собрана в статье про расчёт скорости химической реакции.

Частые ошибки

• Потерянный знак. Скорость всегда положительна. Если в ответе вышло $-0{,}012$, значит забыли минус перед отношением $\Delta C / \Delta t$ для реагента.
• Показатель степени равен разности температур. Записывают $3^{30}$ вместо $3^{3}$. В показателе стоит $\Delta T / 10$ - число десятиградусных интервалов.
• Скорость по продукту без деления на коэффициент. По иодоводороду выходит 0,024 моль/(л·с) - вдвое больше правильного ответа, потому что на один моль водорода приходится два моля $\text{HI}$.
• Секунды и минуты в одном ответе. Если время дано в минутах, а ответ нужен в моль/(л·с), переводить надо до подстановки, иначе результат разойдётся в 60 раз.
• Концентрация твёрдой фазы в кинетическом уравнении. Для гетерогенной реакции в закон действующих масс входят только газы и растворённые вещества.
• Средняя скорость выдаётся за мгновенную. Деление разностей даёт среднее по интервалу; начальную скорость по нему считать нельзя.

FAQ

Можно ли считать скорость по продукту, а не по реагенту? Да, и результат обязан совпасть. Для продукта берут прирост концентрации без минуса и делят на его стехиометрический коэффициент. Расхождение в ответе почти всегда означает, что коэффициент забыли.

Что делать, если температурный коэффициент не дан? Его либо находят из второй пары измерений по формуле $\gamma = (v_2/v_1)^{10/\Delta T}$, либо задача решается через уравнение Аррениуса с энергией активации. Наугад брать $\gamma = 2$ не стоит: у разных реакций он лежит в диапазоне от 2 до 4.

Почему при нагреве скорость растёт так сильно? Доля молекул, чья энергия превышает энергию активации, растёт с температурой экспоненциально. Число столкновений при этом увеличивается всего на несколько процентов, поэтому весь эффект даёт именно энергетический барьер, а не «более частые встречи молекул».

В каких единицах записывать константу скорости? Единица зависит от общего порядка реакции: для первого порядка это $\text{с}^{-1}$, для второго - л/(моль·с), для третьего - л²/(моль²·с). По размерности константы можно проверить, верно ли определён порядок.

Коротко

1. Средняя скорость по реагенту: $v_{\text{ср}} = (C_1 - C_2)/\Delta t$. Для нашего примера $(0{,}60 - 0{,}36)/20 = 0{,}012$ моль/(л·с).
2. Скорость по любому участнику делят на его стехиометрический коэффициент, тогда у реакции одна скорость независимо от выбранного вещества.
3. Зависимость от концентраций даёт закон действующих масс $v = k[\text{A}]^{a}[\text{B}]^{b}$; твёрдые вещества в него не входят, а показатели степеней для сложных реакций берут из опыта.
4. Влияние температуры оценивают правилом Вант-Гоффа $v_2 = v_1 \gamma^{\Delta T / 10}$: нагрев с 20 до 50 °C при $\gamma = 3$ ускоряет реакцию в 27 раз.
5. Ответ примера: $v_{\text{ср}} = 0{,}012$ моль/(л·с), после нагрева $v_2 = 0{,}324$ моль/(л·с).