Как определить порядок реакции: методы и пример

Дано: реакция $\text{A} + \text{B} \to \text{продукты}$ и три опыта с измеренной начальной скоростью. Найти: порядок по каждому реагенту, общий порядок и константу скорости.

Порядок определяют опытом методом начальных скоростей: меняют концентрацию одного реагента, остальные держат постоянными, и смотрят, во сколько раз изменилась скорость. Ответ: порядок по A равен 2, по B равен 1, общий порядок 3, константа $k = 2{,}0$ л²/(моль²·с). Калькулятор сверху пересчитает порядки под твои числа и покажет тот же вывод графически.

Решение по шагам

Дано. Начальные скорости реакции $\text{A} + \text{B} \to \text{продукты}$ при постоянной температуре:

Найти: показатели $m$ и $n$ в кинетическом уравнении $v = k[\text{A}]^m[\text{B}]^n$, общий порядок $p$ и константу $k$.

Шаг 1. Порядок по реагенту A. Берём пару опытов, где меняется только $[\text{A}]$, а $[\text{B}]$ одинакова, - это опыты 1 и 2. При делении одного уравнения на другое общий множитель $k[\text{B}]^n$ сокращается, и от кинетического уравнения остаётся одно неизвестное:

$$\frac{v_2}{v_1} = \left(\frac{[\text{A}]_2}{[\text{A}]_1}\right)^{m} \quad\Longrightarrow\quad \frac{0{,}008}{0{,}002} = \left(\frac{0{,}20}{0{,}10}\right)^{m} \quad\Longrightarrow\quad 4 = 2^{m}.$$

Отсюда $m = 2$: концентрацию A увеличили вдвое, а скорость выросла вчетверо.

Шаг 2. Порядок по реагенту B. Та же процедура для опытов 1 и 3, где постоянна уже $[\text{A}]$:

$$\frac{v_3}{v_1} = \left(\frac{[\text{B}]_3}{[\text{B}]_1}\right)^{n} \quad\Longrightarrow\quad \frac{0{,}004}{0{,}002} = 2^{n} \quad\Longrightarrow\quad 2 = 2^{n}, \qquad n = 1.$$

Здесь степени двойки видны на глаз, но так везёт не всегда. Универсальная запись того же шага - через логарифм отношения, и она работает при любых числах, включая дробный результат:

$$m = \frac{\lg\left(v_2 / v_1\right)}{\lg\left([\text{A}]_2 / [\text{A}]_1\right)} = \frac{\lg 4}{\lg 2} = 2.$$

Шаг 3. Общий порядок и кинетическое уравнение. Общий порядок - сумма частных порядков по всем реагентам:

$$p = m + n = 2 + 1 = 3, \qquad v = k\,[\text{A}]^{2}[\text{B}].$$

Шаг 4. Константа скорости. Подставляем данные любого опыта, удобнее первого:

$$k = \frac{v_1}{[\text{A}]_1^{2}\,[\text{B}]_1} = \frac{0{,}002}{(0{,}10)^{2}\cdot 0{,}10} = \frac{0{,}002}{0{,}001} = 2{,}0\ \frac{\text{л}^{2}}{\text{моль}^{2}\cdot\text{с}}.$$

Шаг 5. Проверка. Константа обязана быть одной и той же для всех опытов. Подставляем найденные $k$, $m$, $n$ в данные третьего опыта: $2{,}0 \cdot (0{,}10)^2 \cdot 0{,}20 = 0{,}004$ моль/(л·с) - совпало с измеренным значением, значит порядки найдены верно.

Ответ. Порядок по A равен 2, порядок по B равен 1, общий порядок реакции $p = 3$, кинетическое уравнение $v = 2{,}0\,[\text{A}]^{2}[\text{B}]$, константа скорости $k = 2{,}0$ л²/(моль²·с).

Что такое порядок реакции и почему его не берут из уравнения

Порядок по веществу - это показатель степени, в которой концентрация этого вещества входит в кинетическое уравнение. Сумма показателей по всем реагентам называется общим порядком реакции. Само кинетическое уравнение и связь скорости с концентрациями разобраны отдельно в статье про расчёт скорости химической реакции; здесь нас интересует только обратная задача - как вытащить показатели степени из опытных данных.

Главная ловушка темы: порядок и стехиометрический коэффициент совпадают лишь для элементарных, одностадийных превращений. Реальная реакция обычно идёт через несколько стадий, и наблюдаемый порядок отражает состав самой медленной из них, а не суммарное уравнение. Поэтому по записи $2\text{A} + \text{B} \to \text{C}$ нельзя объявить порядок равным трём: показатели определяет только эксперимент.

Отсюда и три рабочих подхода: метод начальных скоростей сравнивает серию опытов с разными исходными концентрациями, метод подстановки и графическое спрямление работают с одной кинетической кривой.

Метод подстановки: проверка по кинетической кривой

Если в задаче дан не набор опытов, а одна зависимость концентрации от времени, порядок ищут перебором. Для каждого предполагаемого порядка есть своя формула константы, полученная интегрированием кинетического уравнения:

$$\begin{aligned} p = 0:&\quad k = \frac{C_0 - C}{t}, \\ p = 1:&\quad k = \frac{1}{t}\ln\frac{C_0}{C}, \\ p = 2:&\quad k = \frac{1}{t}\left(\frac{1}{C} - \frac{1}{C_0}\right). \end{aligned}$$

Подставляем все точки в каждую формулу и смотрим, где значения совпадают между собой. Пусть измерения дали такой ряд:

Вывод читается со строки: нулевой порядок даёт падающий ряд, второй - растущий, а первый порядок держит константу неизменной. Значит реакция первого порядка, $k = 6{,}93 \cdot 10^{-3}$ с⁻¹.

Тот же ответ подтверждает время полупревращения. Концентрация падает вдвое за каждые 100 секунд независимо от того, с какого уровня отсчитывать: с 0,80 до 0,40 и с 0,40 до 0,20. Постоянство $t_{1/2}$ - фирменный признак первого порядка, для остальных порядков этот интервал зависит от начальной концентрации. Механика расчёта через полупревращение подробно разобрана в материале про период полураспада.

Графический метод спрямления

Метод подстановки удобно превратить в график: подбирают координаты, в которых зависимость становится линейной. Для нулевого порядка спрямляет само $C$ от $t$, для первого - $\ln C$ от $t$, для второго - $1/C$ от $t$. Строят все три графика и выбирают тот, где точки лежат на прямой без систематического изгиба; формально сравнивают коэффициенты детерминации, но на учебных данных изгиб виден и без расчётов.

Наклон прямой сразу даёт константу. В координатах $\ln C$ и $t$ прямая идёт вниз с угловым коэффициентом $-k$, в координатах $1/C$ и $t$ - вверх с коэффициентом $+k$. Точка пересечения с осью ординат при этом равна $\ln C_0$ или $1/C_0$ соответственно, что служит дополнительной проверкой.

У метода начальных скоростей есть своя спрямляющая пара координат - двойная логарифмическая. Прологарифмировав кинетическое уравнение при постоянной $[\text{B}]$, получаем прямую, наклон которой и есть искомый порядок:

$$\lg v = \lg\left(k[\text{B}]^{n}\right) + m\lg[\text{A}].$$

Именно это показывает калькулятор сверху в режиме логарифмических осей: наклон линии по реагенту A равен 2, по реагенту B равен 1, а в обычных координатах та же зависимость выглядит степенной кривой, по которой порядок не прочитать. Такой график особенно полезен, когда опытов больше трёх: наклон находят по всем точкам сразу методом наименьших квадратов, и случайная ошибка одного измерения перестаёт решать ответ.

Размерность константы скорости как проверка

Скорость всегда измеряется в моль/(л·с), а концентрация - в моль/л, поэтому размерность константы жёстко связана с общим порядком:

$$[k] = \left(\frac{\text{моль}}{\text{л}}\right)^{1-p}\cdot\text{с}^{-1}.$$

Это самый дешёвый способ поймать ошибку. Если в разобранной задаче получилось $p = 3$, то константа обязана иметь размерность л²/(моль²·с) - так и вышло. И наоборот: увидев в условии $k$ в л/(моль·с), можно без расчётов сказать, что суммарный порядок равен двум. Отдельно отметим, что размерность зависит только от порядка и не зависит от температуры: температурную зависимость самой величины $k$ описывает уравнение Аррениуса.

Ещё одно требование к данным: концентрации должны быть молярными. Если условие задаёт состав раствора в процентах, его сначала переводят в моль/л, иначе численное значение константы окажется бессмысленным (см. разбор про массовую долю раствора).

Частые ошибки

• Порядок списывают со стехиометрических коэффициентов. Для уравнения $2\text{A} + \text{B} \to \text{C}$ порядок по A равен двум только если реакция элементарная. В общем случае показатели даёт эксперимент, и они могут быть дробными или нулевыми.
• В паре опытов меняют сразу две концентрации. Тогда отношение скоростей содержит обе неизвестные степени, и одним уравнением задача не решается. Для каждого реагента нужна пара опытов, различающихся ровно одной концентрацией.
• Берут текущую скорость вместо начальной. По ходу реакции накапливаются продукты, возможна обратная реакция и торможение, и найденный по середине кривой порядок окажется другим. Метод так и называется - метод начальных скоростей.
• Переворачивают отношение. В формуле с логарифмом числитель и знаменатель считаются в одну сторону: $\lg(v_2/v_1)$ делится на $\lg(C_2/C_1)$. Если одно отношение перевернуть, порядок получится с обратным знаком.
• Дробный порядок округляют до целого. Значение 1,5 или 0,5 - не погрешность, а указание на сложный или цепной механизм. Округлять его до единицы значит потерять физический смысл ответа.
• Не проверяют размерность константы и берут для метода подстановки всего две точки. По двум измерениям «подтверждается» любая из трёх формул, а константа второго порядка, подставленная в уравнение первого, даёт ответ, отличающийся в разы. Нужно минимум три-четыре точки и сверка размерности с общим порядком.

FAQ

Может ли порядок реакции быть дробным или отрицательным? Да. Дробный порядок (например, 1,5) типичен для цепных и радикальных процессов, где скорость определяется равновесной концентрацией промежуточных частиц. Отрицательный порядок означает, что вещество тормозит реакцию: рост его концентрации снижает скорость. Ни того, ни другого не бывает у элементарной стадии, поэтому такой результат - сам по себе вывод о механизме.

Чем порядок отличается от молекулярности? Молекулярность - число частиц в одном элементарном акте; она всегда целая (1, 2, редко 3) и относится к отдельной стадии. Порядок - экспериментальная характеристика суммарной реакции и может быть любым числом. Совпадают они только у одностадийных реакций.

Сколько опытов нужно для метода начальных скоростей? Минимум по одному опыту на каждый реагент плюс один базовый: для двух реагентов это три опыта, как в разобранной задаче. Четвёртый опыт полезен как контрольный - по нему проверяют постоянство константы, не используя его при определении порядков.

Что делать, если реакция идёт по нескольким реагентам, а данных мало? Применяют метод изоляции Оствальда: все реагенты, кроме одного, берут в большом избытке, чтобы их концентрации почти не менялись. Тогда кинетика описывается уравнением псевдопорядка по единственному «работающему» веществу, и порядок по нему находят обычным спрямлением кривой. Процедуру повторяют для каждого реагента по очереди.

Коротко

1. Порядок по веществу - показатель степени концентрации в кинетическом уравнении $v = k[\text{A}]^m[\text{B}]^n$; общий порядок $p = m + n$. Из стехиометрии он не следует, его даёт только опыт.
2. Метод начальных скоростей: делят скорости двух опытов, различающихся одной концентрацией, и берут логарифм отношения - $m = \lg(v_2/v_1)\,/\,\lg(C_2/C_1)$.
3. Метод подстановки: подставляют точки кинетической кривой в формулы для $p = 0$, 1 и 2 и оставляют тот порядок, при котором константа не дрейфует; постоянное время полупревращения указывает на первый порядок.
4. Графический метод: ищут координаты, спрямляющие данные ($C$, $\ln C$ или $1/C$ от времени; $\lg v$ от $\lg C$ для начальных скоростей), а константу и порядок читают по наклону прямой.
5. В разобранной задаче $m = 2$, $n = 1$, $p = 3$, $k = 2{,}0$ л²/(моль²·с); размерность константы сходится с общим порядком, что и подтверждает ответ.