Как найти порядок связи: решение по методу МО

Дано: молекула кислорода $\mathrm{O_2}$, у каждого атома конфигурация $1s^2 2s^2 2p^4$, то есть по 6 валентных электронов, всего 12. Найти: порядок связи, число неспаренных электронов и магнитные свойства, а потом то же самое для иона $\mathrm{O_2^+}$.

Порядок связи по методу молекулярных орбиталей считают в три приёма: распределяют валентные электроны по уровням МО, складывают отдельно связывающие и отдельно разрыхляющие, а разность делят пополам. Ответ: у $\mathrm{O_2}$ порядок связи равен 2, два неспаренных электрона делают молекулу парамагнитной; у $\mathrm{O_2^+}$ порядок связи 2,5, связь короче и прочнее. Калькулятор сверху заполняет ту же диаграмму для любого числа валентных электронов.

Решение по шагам

Шаг 1. Считаем валентные электроны. В схему МО входят только валентные оболочки: 2s и 2p. Внутренние 1s-электроны обоих атомов остаются на своих местах, их обозначают буквами KK и в расчёт не берут. У атома кислорода валентных электронов шесть, у двух атомов двенадцать, их и предстоит рассадить.

Шаг 2. Выписываем порядок уровней. Из восьми валентных атомных орбиталей (2s и три 2p у каждого атома) получается восемь молекулярных: четыре связывающие и четыре разрыхляющие. Для кислорода и фтора они идут по возрастанию энергии так:

$$\sigma_{2s} < \sigma^*_{2s} < \sigma_{2p} < \pi_{2p} < \pi^*_{2p} < \sigma^*_{2p}.$$

Уровни $\pi_{2p}$ и $\pi^*_{2p}$ двукратно вырождены: за одной подписью прячутся две орбитали, $\pi_x$ и $\pi_y$, поэтому вмещают они не по два, а по четыре электрона.

Шаг 3. Заполняем орбитали. Работают те же три правила, что и для атома: принцип наименьшей энергии (заполняем снизу вверх), принцип Паули (не больше двух электронов на орбиталь, спины противоположны) и правило Хунда (в вырожденной паре сначала по одному электрону с параллельными спинами, и только потом достраиваем пары).

Двенадцатый электрон заканчивается на уровне $\pi^*_{2p}$, где остаётся два электрона на две орбитали. Конфигурация записывается так:

$$\mathrm{KK}\,(\sigma_{2s})^2 (\sigma^*_{2s})^2 (\sigma_{2p})^2 (\pi_{2p})^4 (\pi^*_{2p})^2.$$

Шаг 4. Считаем порядок связи. Складываем электроны на связывающих уровнях: $2 + 2 + 4 = 8$. На разрыхляющих: $2 + 2 = 4$. Подставляем в формулу:

$$n_{\text{св}} = \frac{N_{\text{св}} - N_{\text{разр}}}{2} = \frac{8 - 4}{2} = 2.$$

Ответ по первой части: порядок связи в $\mathrm{O_2}$ равен 2, то есть связь двойная, как и рисует её формула Льюиса.

Шаг 5. Определяем магнитные свойства. Два электрона на уровне $\pi^*_{2p}$ по правилу Хунда садятся на разные орбитали с параллельными спинами. Значит, в молекуле два неспаренных электрона и кислород парамагнитен. Это тот самый результат, ради которого метод МО и вошёл в учебники: структура Льюиса $\mathrm{O{=}O}$ показывает все электроны спаренными и предсказывает диамагнетизм, а жидкий кислород на опыте прилипает к полюсам магнита.

Шаг 6. Переходим к иону $\mathrm{O_2^+}$. При ионизации электрон уходит с самой верхней занятой орбитали, а это разрыхляющая $\pi^*_{2p}$. Связывающих электронов по-прежнему 8, разрыхляющих становится 3:

$$n_{\text{св}} = \frac{8 - 3}{2} = 2{,}5.$$

Ответ: $n_{\text{св}}(\mathrm{O_2^+}) = 2{,}5$, неспаренный электрон остался один, ион тоже парамагнитен. Порядок связи вырос, поэтому связь стала короче (112 пм против 121 пм) и прочнее (около 640 кДж/моль против 498 кДж/моль). Потеря электрона укрепила связь именно потому, что ушёл он с разрыхляющего уровня.

Формула и откуда она берётся

Формула $n_{\text{св}} = (N_{\text{св}} - N_{\text{разр}})/2$ выглядит как бухгалтерия, но за каждым её элементом стоит физика. Связывающая орбиталь возникает при сложении атомных волновых функций в одной фазе: электронная плотность растёт между ядрами и стягивает их. Разрыхляющая получается при вычитании, между ядрами появляется узловая плоскость, и электрон на ней ядра расталкивает. Как именно возникает эта пара уровней и почему разрыхляющая поднимается чуть выше, чем опускается связывающая, разобрано в статье про связывающие и разрыхляющие молекулярные орбитали.

Вычитание в числителе означает, что каждый разрыхляющий электрон гасит вклад одного связывающего. Деление на два переводит счёт электронов в счёт связей: одна химическая связь по Льюису это поделённая пара, то есть два электрона. Когда из восьми связывающих вычли четыре разрыхляющих, чистыми остались четыре электрона, а четыре электрона это две пары и двойная связь.

Отсюда же понятно, почему порядок связи бывает дробным: электроны считаются поштучно, а делятся на два, так что нечётное число даёт половинки (0,5 у $\mathrm{H_2^+}$, 1,5 у супероксид-иона, 2,5 у $\mathrm{O_2^+}$). Нулевой порядок означает, что связывающие и разрыхляющие электроны уравновесились и выигрыша в энергии нет: молекула в основном состоянии не образуется.

Порядок уровней: когда сигма опускается ниже пи

Схема из шага 2 работает для кислорода, фтора и неона. У бора, углерода и азота порядок двух средних уровней обратный:

$$\sigma_{2s} < \sigma^*_{2s} < \pi_{2p} < \sigma_{2p} < \pi^*_{2p} < \sigma^*_{2p}.$$

Причина в s-p смешивании. У лёгких атомов второго периода уровни 2s и 2p близки по энергии, орбитали одинаковой симметрии отталкиваются, и связывающая $\sigma_{2p}$ поднимается выше пары $\pi_{2p}$. К кислороду заряд ядра вырастает, разрыв между 2s и 2p увеличивается, смешивание слабеет, и сигма-уровень возвращается на своё место внизу. Граница проходит между азотом и кислородом, поэтому в задачах достаточно помнить правило: до азота включительно пи ниже сигмы, начиная с кислорода наоборот.

На величину порядка связи перестановка двух заполненных уровней не влияет: сумма электронов та же. Зато она меняет предсказание магнитных свойств у частиц, где верхний занятый уровень заполнен частично. Классический пример это $\mathrm{B_2}$: шесть валентных электронов, последние два попадают на вырожденную пару $\pi_{2p}$ и по правилу Хунда расходятся по разным орбиталям. Молекула парамагнитна, что опыт и подтверждает. Поставь в калькуляторе шесть электронов и переключи порядок уровней: с сигмой внизу оба электрона сели бы на одну орбиталь и дали бы неверный диамагнетизм.

Длина и энергия связи: ряд ионов кислорода

Порядок связи это не самоцель, а предсказание. Чем он выше, тем короче связь и тем больше энергии нужно, чтобы её разорвать. Ряд кислородных частиц показывает это в чистом виде: скелет один и тот же, меняется только заселённость разрыхляющего уровня $\pi^*_{2p}$.

Каждый добавленный на $\pi^*_{2p}$ электрон снижает порядок связи на 0,5 и удлиняет связь примерно на 10 пм. Тот же счёт объясняет рекорд азота: у $\mathrm{N_2}$ десять валентных электронов, разрыхляющих всего два, порядок связи 3, отсюда длина 110 пм и энергия 945 кДж/моль. У фтора при четырнадцати электронах порядок падает до 1, и связь рвётся уже при 159 кДж/моль.

Для гетероядерных частиц схема та же, если оба атома из второго периода: складываем валентные электроны обоих атомов и учитываем заряд иона. У $\mathrm{NO}$ их 11 (5 у азота и 6 у кислорода), порядок связи 2,5 и один неспаренный электрон; у $\mathrm{NO^+}$ электронов 10, порядок связи 3, и связь укорачивается со 115 до 106 пм. Частицы $\mathrm{CO}$, $\mathrm{CN^-}$ и $\mathrm{N_2}$ изоэлектронны: у всех по 10 валентных электронов и порядок связи 3.

Заметь, что порядок связи ничего не говорит о форме частицы и её полярности: он считает электроны, а не геометрию. Форму и дипольный момент ищут отдельно, через гибридизацию и векторную сумму моментов связей, как в разборе полярности молекулы; сам язык гибридных орбиталей разобран в статье про гибридизацию sp, sp2 и sp3.

Частые ошибки

• Считают все электроны атома, включая 1s. У $\mathrm{O_2}$ электронов 16, но в схему МО входят только 12 валентных. Внутренние остаются в остове KK и порядок связи не меняют.
• Забывают вычесть разрыхляющие электроны. Если сложить только связывающие и поделить на два, у кислорода получится 4 вместо 2. Вычитание в формуле обязательно.
• Делят на число атомов. В знаменателе всегда двойка, потому что связь это пара электронов, а не потому что атомов двое.
• Берут неверный порядок уровней. Для азота и всего, что левее, $\pi_{2p}$ лежит ниже $\sigma_{2p}$. Перестановка не испортит сам порядок связи, но даст неверный верхний занятый уровень и неверный магнетизм у $\mathrm{B_2}$.
• Нарушают правило Хунда на уровне $\pi^*_{2p}$. Два электрона на вырожденной паре расходятся по разным орбиталям. Если посадить их на одну, кислород окажется диамагнитным, что противоречит опыту.
• Снимают электрон со связывающей орбитали при ионизации. Уходит электрон с самой верхней занятой, и у $\mathrm{O_2}$ это разрыхляющая $\pi^*_{2p}$, поэтому связь не слабеет, а крепнет.
• Считают дробный порядок ошибкой в вычислениях. Значения 0,5 и 2,5 нормальны для частиц с нечётным числом электронов.

FAQ

Чем порядок связи отличается от кратности связи по Льюису? Кратность это число поделённых пар в структурной формуле, всегда целое. Порядок связи считается по заселённости МО и может быть дробным. Для устойчивых молекул вроде $\mathrm{N_2}$ или $\mathrm{O_2}$ обе величины совпадают, а для ионов и радикалов совпадения нет, и правильный ответ даёт метод МО.

Может ли порядок связи быть отрицательным? Формально да, если разрыхляющих электронов больше, чем связывающих. Практического смысла это не имеет: такая частица не образуется, а нулевого порядка уже достаточно, чтобы объявить её неустойчивой. Именно поэтому не существует молекул $\mathrm{He_2}$ и $\mathrm{Ne_2}$.

Как по порядку связи оценить энергию и длину связи? Напрямую числа из него не получить, но сравнение работает безотказно: у частиц с одинаковым набором атомов больший порядок связи означает меньшую длину и большую энергию. Поэтому ряд $\mathrm{O_2^+}$, $\mathrm{O_2}$, $\mathrm{O_2^-}$, $\mathrm{O_2^{2-}}$ выстраивается по возрастанию длины связи без всяких справочников.

Коротко

1. Считаем валентные электроны обоих атомов с поправкой на заряд иона, внутренние 1s не трогаем: у $\mathrm{O_2}$ это 12 электронов.
2. Выписываем уровни по возрастанию энергии, помня про s-p смешивание: у кислорода и фтора $\sigma_{2p}$ ниже $\pi_{2p}$, у бора, углерода и азота наоборот.
3. Заполняем снизу вверх по принципам Паули и правилу Хунда, не забывая, что $\pi$-уровни двукратно вырождены и вмещают по 4 электрона.
4. Считаем по формуле $n_{\text{св}} = (N_{\text{св}} - N_{\text{разр}})/2$: у $\mathrm{O_2}$ выходит $(8-4)/2 = 2$, у $\mathrm{O_2^+}$ уже $(8-3)/2 = 2{,}5$.
5. По числу неспаренных электронов называем магнитные свойства: у $\mathrm{O_2}$ их два, молекула парамагнитна; больший порядок связи у иона означает более короткую и прочную связь.