Как рассчитать степень гидролиза: формула и пример

Дано: цианид калия $\text{KCN}$, концентрация раствора $C = 0{,}1$ моль/л, температура 25 °C, константа диссоциации синильной кислоты $K_a(\text{HCN}) = 6{,}2 \cdot 10^{-10}$, ионное произведение воды $K_w = 1{,}0 \cdot 10^{-14}$. Найти: константу гидролиза, степень гидролиза и pH раствора.

Соль образована сильным основанием и слабой кислотой, поэтому гидролизуется анион, а расчёт идёт через константу гидролиза $K_{\text{г}} = K_w / K_a$ и закон разбавления $h = \sqrt{K_{\text{г}}/C}$. Ответ: $K_{\text{г}} = 1{,}61 \cdot 10^{-5}$, $h = 1{,}27$ %, pH = 11,10. Калькулятор сверху пересчитает эти три числа под любую соль, концентрацию и температуру.

Решение по шагам

Шаг 1. Найти ион, который гидролизуется. Цианид калия формально получен из сильного основания $\text{KOH}$ и слабой кислоты $\text{HCN}$. Слабый здесь анион, значит он и отбирает у воды протон:

$$\text{CN}^{-} + \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{HCN} + \text{OH}^{-}$$

Ионы калия в реакции не участвуют, поэтому в расчёт они не входят. Если сама запись уравнения вызывает вопросы, разбор трёх форм записи лежит в задаче как написать гидролиз соли.

Шаг 2. Посчитать константу гидролиза. Она равна отношению ионного произведения воды к константе диссоциации той слабой кислоты, чей остаток гидролизуется:

$$K_{\text{г}} = \frac{K_w}{K_a} = \frac{1{,}0 \cdot 10^{-14}}{6{,}2 \cdot 10^{-10}} = 1{,}61 \cdot 10^{-5}$$

Шаг 3. Подставить в формулу степени гидролиза. Степень гидролиза показывает, какая доля соли успела прореагировать с водой:

$$h = \sqrt{\frac{K_{\text{г}}}{C}} = \sqrt{\frac{1{,}61 \cdot 10^{-5}}{0{,}1}} = \sqrt{1{,}61 \cdot 10^{-4}} = 1{,}27 \cdot 10^{-2}$$

В процентах это 1,27 %: из каждой тысячи цианид-ионов около тринадцати превратились в молекулы синильной кислоты.

Шаг 4. Перейти к pH. Сколько ионов гидролизовалось, столько же гидроксид-ионов ушло в раствор, поэтому $[\text{OH}^{-}] = hC$:

$$[\text{OH}^{-}] = 1{,}27 \cdot 10^{-2} \cdot 0{,}1 = 1{,}27 \cdot 10^{-3} \text{ моль/л}$$ $$\text{pOH} = -\lg(1{,}27 \cdot 10^{-3}) = 2{,}90, \qquad \text{pH} = 14 - 2{,}90 = 11{,}10$$

Шаг 5. Проверить, законно ли приближение. Короткая формула получена в предположении, что прореагировала малая доля соли. Точное решение квадратного уравнения $x^2 / (C - x) = K_{\text{г}}$ даёт $h = 1{,}26$ %, то есть расхождение меньше процента, а pH совпадает до сотых. Приближением пользоваться можно.

Ответ: $K_{\text{г}} = 1{,}61 \cdot 10^{-5}$, степень гидролиза $h = 1{,}27$ % (точно 1,26 %), pH раствора 11,10, среда щелочная.

Формула и откуда она берётся

Разберём, почему в знаменателе стоит именно концентрация соли. Пусть в литре растворено $C$ моль цианида, и к равновесию прореагировало $x$ моль анионов. Тогда несгидролизованного аниона осталось $C - x$, а продуктов образовалось по $x$ моль каждого:

Закон действующих масс для реакции гидролиза даёт $K_{\text{г}} = x^2 / (C - x)$. Степень гидролиза по определению есть доля прореагировавшего вещества, то есть $h = x / C$, откуда $x = hC$. Подставляем и сокращаем на $C$:

$$K_{\text{г}} = \frac{h^2 C^2}{C(1 - h)} = \frac{h^2 C}{1 - h}$$

Это и есть закон разбавления для гидролиза, полный аналог закона Оствальда для диссоциации слабых электролитов. Когда гидролизуется малая доля соли, единица в знаменателе заметно больше $h$, скобку $1 - h$ заменяют на единицу и получают рабочую формулу $h = \sqrt{K_{\text{г}}/C}$. Граница применимости привычная: пока $h$ не превысила примерно 5 %, ошибка короткой формулы не выходит за несколько процентов.

Само выражение $K_{\text{г}} = K_w / K_a$ получается делением ионного произведения воды на константу диссоциации кислоты: равновесие гидролиза есть разность равновесий автопротолиза воды и диссоциации слабой кислоты. Подробный вывод для всех трёх типов солей, включая соль слабой кислоты и слабого основания, разобран в статье про расчёт константы гидролиза. Формула-близнец для кислот выведена в материале о законе разведения Оствальда.

Как разбавление и нагрев меняют степень гидролиза

Из формулы видно главное: степень гидролиза обратно пропорциональна корню из концентрации. Разбавили раствор в сто раз, значит $h$ выросла в десять раз. Для нашего цианида это выглядит так:

Обрати внимание на две вещи. Во-первых, гидролиз усиливается, а раствор при этом становится менее щелочным: гидроксид-ионов в пересчёте на литр всё равно меньше, потому что соли стало в сто раз меньше. Во-вторых, в последней строке приближение уже завышает ответ почти на семь процентов, и здесь честнее решать квадратное уравнение.

Температура работает иначе. Константа диссоциации слабой кислоты от нагрева меняется слабо, а вот ионное произведение воды растёт очень заметно, и вместе с ним растёт числитель в $K_{\text{г}}$:

Нагрев от комнатной температуры до кипения усиливает гидролиз примерно в семь раз, и именно поэтому гидролиз многих солей проводят при нагревании. Но щелочность раствора при этом почти не меняется: нейтральная точка воды при 100 °C сдвигается с pH 7,00 до pH 6,15, и рассчитанный pH раствора опускается с 11,10 до 10,25 ровно настолько же. Разница «pH минус нейтральное значение» остаётся равной 4,10, потому что она зависит только от $C$ и $K_a$, а не от ионного произведения воды.

Гидролиз по катиону и обратный расчёт по pH

Когда гидролизуется катион, меняются только буквы. Для хлорида аммония слабый участник - основание, поэтому в знаменателе стоит $K_b(\text{NH}_3 \cdot \text{H}_2\text{O}) = 1{,}76 \cdot 10^{-5}$, а продуктом гидролиза оказываются ионы водорода:

$$K_{\text{г}} = \frac{K_w}{K_b} = 5{,}68 \cdot 10^{-10}, \qquad h = \sqrt{\frac{5{,}68 \cdot 10^{-10}}{0{,}1}} = 7{,}5 \cdot 10^{-5}$$

Это 0,0075 %, а $[\text{H}^{+}] = 7{,}5 \cdot 10^{-6}$ моль/л даёт pH 5,12. Аммиак как слабое основание на четыре с лишним порядка сильнее синильной кислоты, поэтому его соль при той же концентрации гидролизуется почти в сто семьдесят раз слабее.

Бывает и обратная постановка: pH измерили прибором, а найти нужно степень гидролиза. Порядок действий разворачивается задом наперёд. Пусть для нитрита натрия концентрации 0,1 моль/л измеренный pH равен 8,20. Тогда $\text{pOH} = 5{,}80$, концентрация гидроксид-ионов равна $1{,}58 \cdot 10^{-6}$ моль/л, а степень гидролиза получается делением на исходную концентрацию соли: $h = 1{,}58 \cdot 10^{-6} / 0{,}1 = 1{,}58 \cdot 10^{-5}$, то есть 0,0016 %.

Дальше из той же пары формул восстанавливается и константа: $K_{\text{г}} = h^2 C = 2{,}5 \cdot 10^{-11}$, а отсюда $K_a(\text{HNO}_2) = K_w / K_{\text{г}} = 4{,}0 \cdot 10^{-4}$. Так по одному измерению pH определяют силу кислоты, не имея под рукой справочника. Похожий приём для кислот и оснований разобран в задаче про степень диссоциации, а перевод концентрации ионов в pH и обратно - в разборе как найти pH раствора.

Частые ошибки

• Путают степень гидролиза со степенью диссоциации. Обе обозначаются похоже и обе считаются по корню, но диссоциация - это распад самого электролита на ионы, а гидролиз - реакция уже образовавшегося иона с водой. У соли диссоциация практически полная, а гидролиз идёт на доли процента.
• Берут не ту константу. В формулу подставляют константу диссоциации слабой кислоты или слабого основания, а не константу соли, которой не существует. Для многоосновных кислот нужна константа той ступени, которая отвечает гидролизующемуся иону: для карбоната натрия это $K_{a2}$, а не $K_{a1}$.
• Применяют короткую формулу за пределами её области. Если расчёт дал $h$ больше 5 %, отбрасывать $h$ в знаменателе нельзя: результат завышается, а при сильном разбавлении формула вообще выдаёт больше единицы.
• Считают pH как 14 минус pOH при любой температуре. Четырнадцать - это $\text{p}K_w$ только при 25 °C. При 100 °C правильное значение 12,29, и расчёт с четырнадцатью завысит pH почти на две единицы.
• Подставляют концентрацию иона вместо концентрации соли. Для $\text{KCN}$ они совпадают, но для $\text{Na}_2\text{CO}_3$ или $\text{Al}_2(\text{SO}_4)_3$ концентрация гидролизующегося иона отличается от концентрации соли в два и три раза.
• Забывают умножить на сто. Степень гидролиза в ответе чаще просят в процентах, а формула даёт долю: 0,0127 и 1,27 % - одно и то же число.

FAQ

Чем степень гидролиза отличается от константы гидролиза? Константа зависит только от природы соли и температуры и не меняется при разбавлении. Степень гидролиза - характеристика конкретного раствора: та же соль в разбавленном растворе гидролизуется сильнее. Связывает их закон разбавления $K_{\text{г}} = h^2 C / (1 - h)$.

Почему разбавление усиливает гидролиз? Гидролиз идёт с увеличением числа частиц растворённого вещества, и по принципу Ле Шателье добавление воды смещает равновесие вправо. Формально это видно из формулы: $C$ стоит в знаменателе под корнем, и при уменьшении концентрации $h$ растёт.

Можно ли рассчитать степень гидролиза для хлорида натрия? Нет, и не нужно: оба иона отвечают сильным электролитам, гидролиза не происходит, $h = 0$, а pH раствора остаётся нейтральным. Формула $K_{\text{г}} = K_w / K_a$ для сильной кислоты дала бы исчезающе малое число.

Как усилить или подавить гидролиз? Усиливают разбавлением и нагреванием, а также связыванием продукта гидролиза. Подавляют, наоборот, концентрированием, охлаждением и добавлением в раствор того же продукта: щёлочи при гидролизе по аниону или кислоты при гидролизе по катиону.

Коротко

1. Определи, какой ион гидролизуется, и найди константу диссоциации соответствующего слабого электролита.
2. Посчитай константу гидролиза: $K_{\text{г}} = K_w / K_a$ для аниона или $K_w / K_b$ для катиона.
3. Найди степень гидролиза по формуле $h = \sqrt{K_{\text{г}}/C}$ и переведи её в проценты; если вышло больше 5 %, пересчитай через квадратное уравнение.
4. Умножь $h$ на концентрацию соли, получи концентрацию $\text{OH}^{-}$ или $\text{H}^{+}$ и переведи в pH.
5. Для $0{,}1$ М раствора $\text{KCN}$: $K_{\text{г}} = 1{,}61 \cdot 10^{-5}$, $h = 1{,}27$ %, pH = 11,10.