Как найти степень диссоциации: формула и расчёт

Дано: раствор уксусной кислоты $\text{CH}_3\text{COOH}$ с молярной концентрацией $c = 0{,}1$ моль/л, константа диссоциации $K_a = 1{,}75 \cdot 10^{-5}$. Найти: степень диссоциации $\alpha$ и pH раствора.

Степень диссоциации - это доля молекул, распавшихся на ионы: $\alpha = n_{\text{дис}} / n_{\text{общ}}$. Для слабого электролита её находят из константы диссоциации по закону разведения Оствальда, а pH считают по концентрации образовавшихся ионов водорода. Ответ: $\alpha = 0{,}0131$, то есть 1,31 %, и pH $\approx 2{,}88$. Калькулятор сверху пересчитает обе величины для другой константы и концентрации и покажет на графике, что происходит с $\alpha$ при разбавлении.

Решение по шагам

Дано.

Найти: $\alpha$ и pH.

Шаг 1. Записываем уравнение диссоциации. Уксусная кислота - слабый электролит, поэтому распадается обратимо и лишь частично:

$$\text{CH}_3\text{COOH} \rightleftharpoons \text{CH}_3\text{COO}^- + \text{H}^+ .$$

Пусть из исходных $c$ моль/л продиссоциировала доля $\alpha$. Тогда в каждом литре образовалось по $\alpha c$ моль ионов каждого сорта, а нераспавшихся молекул осталось $(1-\alpha)c$:

$$[\text{CH}_3\text{COO}^-] = [\text{H}^+] = \alpha c, \qquad [\text{CH}_3\text{COOH}] = (1-\alpha)c .$$

Шаг 2. Подставляем равновесные концентрации в константу. По определению константы диссоциации и после сокращения на $c$ получается закон разведения Оствальда:

$$K_a = \frac{[\text{CH}_3\text{COO}^-] \cdot [\text{H}^+]}{[\text{CH}_3\text{COOH}]} = \frac{\alpha^2 c^2}{(1-\alpha)c} = \frac{\alpha^2 c}{1-\alpha} .$$

Это уравнение связывает три величины, и любую из них можно выразить через две другие. Нам известны $K_a$ и $c$, ищем $\alpha$.

Шаг 3. Быстрая оценка через приближение. Кислота слабая, значит $\alpha \ll 1$ и знаменатель $1-\alpha$ почти равен единице. Отбрасываем его:

$$\alpha \approx \sqrt{\frac{K_a}{c}} = \sqrt{\frac{1{,}75 \cdot 10^{-5}}{0{,}1}} = \sqrt{1{,}75 \cdot 10^{-4}} = 1{,}32 \cdot 10^{-2} .$$

Получилось 1,32 %. Это меньше 5 %, то есть исходное допущение подтвердилось задним числом и приближением пользоваться законно. Если бы вышло больше 5 %, оценку пришлось бы забраковать и считать точно.

Шаг 4. Точное значение через квадратное уравнение. Умножим закон Оствальда на $(1-\alpha)$ и приведём к стандартному виду $c\alpha^2 + K_a\alpha - K_a = 0$. Положительный корень:

$$\alpha = \frac{-K_a + \sqrt{K_a^2 + 4K_a c}}{2c} = \frac{-1{,}75 \cdot 10^{-5} + \sqrt{3{,}06 \cdot 10^{-10} + 7{,}00 \cdot 10^{-6}}}{0{,}2} = 0{,}01314 .$$

Точное значение 1,314 % против приближённых 1,323 % - приближение завысило ответ на 0,7 % относительных. Для учебной задачи это в пределах округления, и в ответ обычно идёт $\alpha \approx 1{,}3\,\%$.

Шаг 5. Считаем pH. Концентрация ионов водорода равна произведению степени диссоциации на исходную концентрацию:

$$[\text{H}^+] = \alpha c = 0{,}01314 \cdot 0{,}1 = 1{,}31 \cdot 10^{-3} \ \text{моль/л} .$$ $$\mathrm{pH} = -\lg [\text{H}^+] = -\lg (1{,}31 \cdot 10^{-3}) = 3 - \lg 1{,}31 = 2{,}88 .$$

Шаг 6. Проверка. Подставим найденную $\alpha$ обратно в закон Оствальда: $\dfrac{0{,}01314^2 \cdot 0{,}1}{1 - 0{,}01314} = 1{,}75 \cdot 10^{-5}$. Совпало с табличной константой, значит арифметика верна.

Ответ. $\alpha = 0{,}0131$ (1,31 %), $[\text{H}^+] = 1{,}31 \cdot 10^{-3}$ моль/л, $\mathrm{pH} = 2{,}88$. Из тысячи молекул кислоты на ионы распалось только тринадцать.

Формула и откуда она берётся

Степень диссоциации введена Аррениусом как отношение числа распавшихся молекул к общему числу растворённых:

$$\alpha = \frac{n_{\text{дис}}}{n_{\text{общ}}} = \frac{c_{\text{дис}}}{c_{\text{общ}}} .$$

Величина безразмерная и меняется от 0 до 1; её часто выражают в процентах, умножая на 100. Отношение количеств вещества можно смело заменять отношением концентраций: объём раствора один и тот же и сокращается.

Ключевое отличие $\alpha$ от константы: степень диссоциации зависит от концентрации, а константа - нет. $K_a$ при заданной температуре у вещества одна, это его паспорт; $\alpha$ же говорит только о конкретном растворе и растёт при разбавлении. Поэтому в справочниках печатают константы, а $\alpha$ каждый раз пересчитывают под своё условие. Вывод формулы $K_a = \alpha^2 c / (1-\alpha)$ и её частные случаи подробно разобраны в статье про закон разведения Оствальда.

Сам закон разведения объясняет и поведение кривой на графике калькулятора: при уменьшении $c$ в 100 раз произведение $\alpha^2 c$ обязано остаться прежним, значит $\alpha$ вырастет примерно в 10 раз. Для нашей кислоты переход от 0,1 к 0,001 моль/л поднимает степень диссоциации с 1,3 до 12,4 %, а pH - с 2,88 до 3,91. Разбавление усиливает распад, но раствор при этом становится менее кислым: ионов в единице объёма всё равно меньше.

Как найти степень диссоциации по опытным данным

В лабораторной задаче константу часто не дают, зато дают результат измерения. Тогда $\alpha$ находят напрямую, а константу считают уже из неё.

Первый способ - обычная pH-метрия: измеренный pH даёт концентрацию ионов водорода, а деление на исходную концентрацию сразу даёт долю распавшихся молекул. В нашей задаче он работает и в обратную сторону: измерили бы pH 2,88 у 0,1 М раствора - получили бы те же 1,3 %.

Второй способ исторически первый: Аррениус сравнивал измеренную молярную электропроводность с предельной, отвечающей полному распаду при бесконечном разбавлении. Предельную величину $\lambda_\infty$ для слабой кислоты нельзя измерить прямо, её собирают из подвижностей отдельных ионов по закону Кольрауша.

Третий способ - коллигативный: раствор ведёт себя так, будто частиц в нём в $i$ раз больше, чем растворено молекул, и по этому избытку восстанавливают $\alpha$. Здесь $\nu$ - число ионов, на которые распадается одна молекула (для уксусной кислоты $\nu = 2$, для $\text{Na}_2\text{SO}_4$ - три). Как $i$ входит в расчёт осмотического давления и понижения температуры замерзания, разобрано в статье про уравнение Вант-Гоффа.

Слабые и сильные электролиты: чего ждать от alpha

Порядок величины полезно помнить заранее - он сразу показывает, не ошиблись ли вы в степени десятки.

Для сильных электролитов найденную из опыта величину называют кажущейся степенью диссоциации. Молекул в растворе уже нет, распад полный, но ионы притягиваются друг к другу и ведут себя как менее многочисленные, чем есть на самом деле. Закон Оствальда к ним неприменим: подстановка $\alpha = 0{,}92$ даёт «константу», которая ползёт с концентрацией. Строго такие растворы описывают через активности и коэффициенты активности.

Для слабого основания расчёт тот же, только вместо $K_a$ берут $K_b$, а ионы получаются гидроксильные. Переключи в калькуляторе тип электролита: формула $\alpha$ не изменится, но из $[\text{OH}^-]$ сначала считается pOH, и лишь затем $\mathrm{pH} = 14 - \mathrm{pOH}$. Отдельный сюжет - соли: у них в воде идёт не диссоциация, а гидролиз со своей степенью гидролиза, и путать эти две величины нельзя; расчёт разобран в задаче про гидролиз соли.

В расчётах по закону эквивалентов степень диссоциации не участвует: там считают по формульным количествам - как находят эквивалент вещества и фактор эквивалентности, разобрано отдельно.

Частые ошибки

• Проценты вместо доли. В формулы Оствальда и $[\text{H}^+] = \alpha c$ подставляют долю: 1,31 %, а не 1,31. Ошибка в 100 раз выдаёт себя абсурдным pH около нуля.
• Приближение там, где оно не работает. $\alpha \approx \sqrt{K_a/c}$ верно, пока $\alpha$ меньше 5 %. В разбавленных растворах и у не очень слабых кислот корень даёт больше единицы, что физически невозможно, и нужно точное квадратное уравнение.
• Путают $\alpha$ и $K$. Константа от концентрации не зависит и меняется только с температурой, степень диссоциации зависит от разбавления. Фраза «степень диссоциации уксусной кислоты равна 1,3 %» без указания концентрации бессмысленна.
• Забывают, что $[\text{H}^+] = \alpha c$, а не $\alpha$. Сама по себе $\alpha$ безразмерна, ионы измеряются в моль/л, и pH считается именно от произведения.
• Для основания дают ответ pOH. Расчёт даёт $[\text{OH}^-]$ и pOH, а в ответ нужен pH $= 14 - \mathrm{pOH}$.
• Для многоосновных кислот берут не ту константу. У $\text{H}_2\text{S}$ или $\text{H}_3\text{PO}_4$ ступеней несколько, и $K_1$ на порядки больше остальных, поэтому в расчёт идёт только первая ступень.
• Концентрация не в моль/л. Если в условии массовая доля или граммы на литр, их сначала переводят в молярную концентрацию, иначе $c$ в формуле окажется чужой величиной; перевод разобран в задаче про массовую долю раствора.

FAQ

Чем степень диссоциации отличается от константы диссоциации? Степень диссоциации - доля распавшихся молекул в конкретном растворе, она безразмерна и зависит от концентрации. Константа - характеристика самого вещества при данной температуре, от разбавления не зависит. Связывает их закон разведения Оствальда: $K = \alpha^2 c / (1-\alpha)$.

Как меняется степень диссоциации при разбавлении и при нагревании? При разбавлении растёт: уменьшение концентрации в 100 раз увеличивает $\alpha$ примерно в 10 раз, а в пределе бесконечного разбавления $\alpha \to 1$. При нагревании обычно тоже растёт, потому что диссоциация большинства слабых электролитов эндотермична, но здесь меняется уже сама константа.

Может ли степень диссоциации быть больше единицы? Нет. Это доля от целого, поэтому $0 \le \alpha \le 1$. Значение больше единицы означает, что применили приближённую формулу за границей её применимости или перепутали долю с процентами.

Как найти степень диссоциации, если известен только pH? Из pH получите концентрацию ионов водорода $[\text{H}^+] = 10^{-\mathrm{pH}}$ и разделите на исходную молярную концентрацию кислоты. Полученную $\alpha$ можно подставить в закон Оствальда и заодно вычислить константу диссоциации.

Коротко

1. Степень диссоциации - доля распавшихся молекул: $\alpha = n_{\text{дис}} / n_{\text{общ}}$, от 0 до 1 или в процентах.
2. Для слабого электролита её связывает с константой закон разведения Оствальда: $K = \alpha^2 c / (1-\alpha)$.
3. Быстрая оценка $\alpha \approx \sqrt{K/c}$ годится, пока результат меньше 5 %; иначе решают квадратное уравнение $c\alpha^2 + K\alpha - K = 0$.
4. Концентрация ионов равна $\alpha c$, отсюда pH для кислоты и pOH с переходом $\mathrm{pH} = 14 - \mathrm{pOH}$ для основания.
5. Для 0,1 М уксусной кислоты с $K_a = 1{,}75 \cdot 10^{-5}$: $\alpha = 0{,}0131$ (1,31 %), $[\text{H}^+] = 1{,}31 \cdot 10^{-3}$ моль/л, $\mathrm{pH} = 2{,}88$.