Закон Кольрауша: молярная проводимость растворов

Закон Кольрауша связывает электропроводность раствора с тем, как независимо движутся ионы при очень сильном разбавлении. В учебных задачах под этим названием обычно встречаются две близкие идеи: предельная молярная проводимость электролита равна сумме вкладов его ионов, а у сильных электролитов молярная проводимость почти линейно уменьшается с ростом $\sqrt{c}$. Ниже разберём обе формулировки, покажем, как из графика получить $\Lambda_m^0$, и отдельно проговорим единицы. Чтобы не держать все числа в голове, сначала покрутите калькулятор: он считает ионные вклады, строит прямую Кольрауша и показывает, как концентрация влияет на результат.

Что измеряет молярная проводимость

Удельная проводимость $\kappa$ показывает, насколько хорошо проводит ток сам раствор. Но если сравнивать растворы разной концентрации, удобнее перейти к молярной проводимости:

$$\Lambda_m = \frac{\kappa \cdot 1000}{c}$$

где $\kappa$ берут в $\text{См/см}$, а $c$ в $\text{моль/л}$. Множитель $1000$ появляется из-за перехода от литров к кубическим сантиметрам. Единица $\Lambda_m$ в такой записи: $\text{См}\cdot\text{см}^2/\text{моль}$.

Физический смысл простой: $\Lambda_m$ показывает, какую проводимость даёт один моль растворённого электролита при данной концентрации. При разбавлении ионы меньше мешают друг другу, поэтому у сильного электролита $\Lambda_m$ растёт и стремится к предельному значению $\Lambda_m^0$.

Закон независимого движения ионов

Главная предельная формулировка закона Кольрауша звучит так: при бесконечном разбавлении каждый ион вносит в молярную проводимость свой вклад независимо от второго иона. Поэтому для электролита $A_{\nu_+}B_{\nu_-}$:

$$\Lambda_m^0 = \nu_+ \lambda_+^0 + \nu_- \lambda_-^0$$

Здесь $\lambda_+^0$ и $\lambda_-^0$ - предельные ионные молярные проводимости, а $\nu_+$ и $\nu_-$ - стехиометрические коэффициенты ионов в формульной единице. Для KCl это просто сумма:

$$\Lambda_m^0(\text{KCl}) = \lambda^0(\text{K}^+) + \lambda^0(\text{Cl}^-)$$

Если взять типичные табличные значения при $25\,{}^\circ\text{C}$, получится $73{,}5 + 76{,}4 = 149{,}9\ \text{См}\cdot\text{см}^2/\text{моль}$. Для $\text{BaCl}_2$ вклад хлорид-иона надо умножить на 2, потому что из одной формульной единицы образуются два $\text{Cl}^-$.

Рассчитать для своей задачи

Эта формула особенно важна для слабых электролитов. Их нельзя надёжно экстраполировать прямой по экспериментальным точкам, потому что степень диссоциации сильно меняется с разбавлением. Но $\Lambda_m^0$ слабого электролита можно получить косвенно через комбинацию сильных электролитов с теми же ионами.

Линейная форма для сильных электролитов

Для сильных электролитов при малых концентрациях часто используют эмпирическую форму:

$$\Lambda_m = \Lambda_m^0 - K\sqrt{c}$$

Она говорит: если по горизонтальной оси отложить $\sqrt{c}$, а по вертикальной $\Lambda_m$, то точки разбавленных растворов ложатся почти на прямую. Отрезок на вертикальной оси при $\sqrt{c}=0$ даёт $\Lambda_m^0$, а наклон равен $-K$.

Рассчитать для своей задачи

Коэффициент $K$ не универсален: он зависит от природы электролита, растворителя, температуры и зарядов ионов. Поэтому в школьных и вузовских задачах его либо дают в условии, либо просят найти по наклону экспериментальной прямой. Сам закон полезен не потому, что заменяет все детали межионного взаимодействия, а потому, что даёт ясный рабочий способ: построить график, провести прямую по разбавленным точкам и аккуратно продолжить её к нулевой концентрации.

Рассчитать для своей задачи

Важно не путать переменные. Линейность получается не по $c$, а именно по $\sqrt{c}$. Если построить график $\Lambda_m$ от концентрации, кривая будет выглядеть иначе, и простой отрезок на оси уже не даст той же наглядной экстраполяции.

Как решать типовую задачу

Пусть нужно найти молярную и удельную проводимость раствора NaCl при $c = 0{,}0100\ \text{моль/л}$. Даны $\Lambda_m^0 = 126{,}5\ \text{См}\cdot\text{см}^2/\text{моль}$ и $K = 60{,}5$ в согласованных единицах.

Сначала считаем корень из концентрации:

$$\sqrt{c} = \sqrt{0{,}0100} = 0{,}100$$

Затем подставляем в линейную форму закона:

$$\Lambda_m = 126{,}5 - 60{,}5 \cdot 0{,}100 = 120{,}45\ \text{См}\cdot\text{см}^2/\text{моль}$$

Теперь переводим молярную проводимость в удельную:

$$\kappa = \frac{\Lambda_m c}{1000} = \frac{120{,}45 \cdot 0{,}0100}{1000} = 0{,}0012045\ \text{См/см}$$

Проверка по смыслу: $\Lambda_m$ должна быть меньше $\Lambda_m^0$, потому что раствор имеет конечную концентрацию. А $\kappa$ при увеличении $c$ обычно растёт, даже если $\Lambda_m$ немного падает: носителей заряда становится больше.

Почему разбавление увеличивает Λm

У сильного электролита почти все формульные единицы уже распались на ионы, поэтому рост $\Lambda_m$ при разбавлении не объясняется «новой» диссоциацией. Главная причина в другом: ионы слабее тормозят друг друга. В более концентрированном растворе каждый ион окружён ионной атмосферой противоположного знака. При движении в электрическом поле эта атмосфера перестраивается не мгновенно, возникает релаксационный эффект, а поток растворителя добавляет электрофоретическое торможение.

Когда раствор разбавляют, среднее расстояние между ионами растёт, и эти тормозящие эффекты уменьшаются. Поэтому подвижность ионов ближе к предельной, а $\Lambda_m$ приближается к $\Lambda_m^0$. Для слабого электролита добавляется ещё один фактор: при разбавлении заметно возрастает степень диссоциации, поэтому его поведение не описывается той же прямой так просто.

Где закон Кольрауша применяют

В лабораторной работе закон Кольрауша часто используют для обработки кондуктометрических измерений. Сначала готовят серию растворов сильного электролита, измеряют $\kappa$, пересчитывают в $\Lambda_m$, затем строят график от $\sqrt{c}$. По пересечению с осью получают $\Lambda_m^0$ и сравнивают с табличной суммой ионных проводимостей.

В физической химии тот же принцип помогает находить предельную проводимость слабых электролитов косвенно. Например, для уксусной кислоты можно собрать нужную комбинацию из сильных электролитов:

$$\begin{aligned} \Lambda^0(\text{CH}_3\text{COOH}) &= \Lambda^0(\text{HCl}) + \Lambda^0(\text{CH}_3\text{COONa}) - \Lambda^0(\text{NaCl}) \end{aligned}$$

Смысл равенства не в самих солях, а в том, что ионные вклады складываются и вычитаются как независимые величины: остаются $\text{H}^+$ и $\text{CH}_3\text{COO}^-$.

Частые ошибки

• Строят график от $c$, а не от $\sqrt{c}$. Для линейной экстраполяции сильного электролита нужна ось $\sqrt{c}$.
• Забывают коэффициенты ионов. Для $\text{BaCl}_2$ вклад $\text{Cl}^-$ берётся дважды: $\Lambda_m^0 = \lambda^0(\text{Ba}^{2+}) + 2\lambda^0(\text{Cl}^-)$.
• Путают $\kappa$ и $\Lambda_m$. Удельная проводимость относится к раствору, молярная - к одному молю электролита с поправкой на концентрацию.
• Смешивают сильные и слабые электролиты. Прямая $\Lambda_m$ от $\sqrt{c}$ хорошо работает для сильных электролитов в разбавленной области, но не является универсальным законом для слабых кислот и оснований.
• Теряют множитель $1000$. Если $c$ задана в моль/л, а $\kappa$ в См/см, пересчёт $\Lambda_m = \kappa \cdot 1000 / c$ обязателен.

FAQ

Что формулирует закон Кольрауша простыми словами? При бесконечном разбавлении ионы движутся независимо, поэтому предельная молярная проводимость электролита равна сумме вкладов его ионов с учётом стехиометрии.

Почему в формуле сильного электролита стоит $\sqrt{c}$? Корень из концентрации отражает вклад межионных взаимодействий в разбавленных растворах. Поэтому зависимость $\Lambda_m$ от $\sqrt{c}$ оказывается почти линейной и удобной для экстраполяции к $c=0$.

Можно ли по закону Кольрауша найти $\Lambda_m^0$ слабой кислоты? Да, но обычно косвенно: через суммы и разности предельных проводимостей сильных электролитов, которые содержат нужные ионы. Прямая экстраполяция слабой кислоты по $\sqrt{c}$ ненадёжна.

Коротко

Закон Кольрауша нужен, чтобы связать измеренную проводимость раствора с движением отдельных ионов. В пределе бесконечного разбавления $\Lambda_m^0$ складывается из ионных вкладов, а для сильных электролитов в разбавленной области работает прямая $\Lambda_m = \Lambda_m^0 - K\sqrt{c}$. В задачах главное правильно выбрать ось $\sqrt{c}$, учитывать стехиометрические коэффициенты и не смешивать молярную проводимость с удельной.