Подвижность иона в электролите: формула и смысл

Когда к раствору электролита приложено электрическое поле, ионы начинают дрейфовать: катионы тянутся к катоду, анионы - к аноду. Но с какой скоростью? И почему одни ионы несутся быстро, а другие едва ползут? Ответ зависит от подвижности иона - одной из ключевых характеристик в электрохимии. Вычислите скорость дрейфа для конкретного иона с помощью калькулятора ниже.

Что такое подвижность иона

Подвижность иона $u$ - это предельная (установившаяся) скорость $v$ дрейфа, отнесённая к единице напряжённости поля $E$:

$u = \frac{v}{E}$

Единица СИ: м²/(В·с). Численные значения очень малы - порядка $10^{-8}$ м²/(В·с). Например, для K⁺ при 25 °C: $u = 7{,}62 \cdot 10^{-8}$ м²/(В·с), то есть при $E = 100$ В/м ион движется со скоростью около $7{,}6$ мкм/с - в 10 000 раз медленнее черепахи.

Понятие «предельная» подвижность подчёркивает, что речь идёт о режиме равновесия сил: электрическое поле толкает ион, а среда (растворитель) тормозит его силой гидродинамического трения. Когда ускоряющая и тормозящая силы уравновешиваются, скорость перестаёт расти - это и есть $v = u \cdot E$.

Рассчитать для своей задачи

Физическая природа: формула Стокса и заряд

Движение иона в растворе описывает простая модель: электрическая сила $F_E = |z| \cdot e \cdot E$ уравновешивается силой Стокса $F_\eta = 6\pi\eta r_H v$. Из равенства:

$v = \frac{|z| \cdot e \cdot E}{6\pi\eta r_H} \implies u = \frac{|z| \cdot e}{6\pi\eta r_H}$

Здесь $z$ - заряд иона, $e = 1{,}602 \cdot 10^{-19}$ Кл, $\eta$ - динамическая вязкость растворителя, $r_H$ - гидродинамический радиус иона.

Из формулы ясно: подвижность растёт с зарядом и падает с радиусом и вязкостью. Именно поэтому крупный Ca²⁺ ($r_H \approx 0{,}40$ нм) медленнее маленького Li⁺ ($r_H \approx 0{,}38$ нм при схожем заряде), хотя оба несут заряд +2 и +1 соответственно.

Связь подвижности с мольной электропроводностью

Предельная мольная электропроводность электролита $\Lambda_m^0$ связана с подвижностями ионов законом Кольрауша:

$\Lambda_m^0 = F(u_+ + u_-)$

где $F = 96 485$ Кл/моль - постоянная Фарадея. Для KCl:

$\Lambda_m^0(\text{KCl}) = 96485 \cdot (7{,}62 + 7{,}91) \cdot 10^{-8} \approx 149{,}9 \text{ мСм·м}^2/\text{моль}$

Это согласуется с экспериментом: $149{,}8$ мСм·м²/моль (25 °C). При конечной концентрации $c$ вступает в силу закон Кольрауша для разбавленных растворов:

$\Lambda_m = \Lambda_m^0 - K\sqrt{c}$

коэффициент $K$ зависит от типа электролита (1:1, 2:1 и т.д.). Уменьшение $\Lambda_m$ объясняется электрофоретическим (встречные потоки ионов) и релаксационным (деформация ионной атмосферы) эффектами.

Рассчитать для своей задачи

Аномальная подвижность H⁺ и OH⁻

Вглядитесь в таблицу калькулятора: $u(\text{H}^+) = 36{,}23 \cdot 10^{-8}$ м²/(В·с) - почти в пять раз больше K⁺. Формула Стокса этого не объясняет: ион гидрония H₃O⁺ вовсе не маленький.

Механизм совершенно иной - механизм Гротгуса (эстафетный перенос протона):

1. Протон «прыгает» от H₃O⁺ на соседнюю молекулу воды, превращая её в H₃O⁺.
2. Та отдаёт протон следующей молекуле и так далее.
3. Реально ни один протон не проходит большого расстояния - но положительный заряд перемещается вдоль водородной сетки со скоростью значительно выше диффузионной.

Это объясняет и аномально высокую подвижность OH⁻: анион «ждёт» протон от соседней воды, затем сам становится водой и т.д.

Зависимость от температуры и концентрации

Два главных эффекта:

Температура. При нагреве вязкость воды резко падает (у воды $\eta \propto \exp(B/T)$), и подвижность растёт примерно на 2-3% на каждый °C. Поэтому электропроводность раствора при 35 °C заметно выше, чем при 25 °C.

Концентрация. По мере роста концентрации усиливается взаимодействие ионов: электрофоретический эффект (ион движется против потока противоиона) и эффект релаксации (ионная атмосфера не успевает перестроиться) оба замедляют ион. Отсюда линейный спад $\Lambda_m \propto \sqrt{c}$ в законе Кольрауша.

Определение подвижности экспериментально

На практике подвижность $u_+$ и $u_-$ извлекают из двух измерений:

1. Предельная электропроводность $\Lambda_m^0$ - из экстраполяции $\Lambda_m(\sqrt{c}) \to 0$ (по закону Кольрауша).
2. Числа переноса $t_+$ и $t_-$ (где $t_+ + t_- = 1$) - методом Хитторфа или движущейся границы.

Зная $\Lambda_m^0$ и $t_+$: $u_+ = \frac{t_+ \cdot \Lambda_m^0}{F}, \quad u_- = \frac{t_- \cdot \Lambda_m^0}{F}$

Числа переноса для KCl практически одинаковы ($t_{K^+} \approx 0{,}491$, $t_{Cl^-} \approx 0{,}509$), поскольку подвижности K⁺ и Cl⁻ почти равны - именно по этой причине KCl используется в солевых мостиках потенциометрических цепей.

Частые ошибки

• Путать мольную электропроводность и проводимость раствора. $\Lambda_m$ - характеристика «одного моля» электролита, её единица - Сим/м² моль. Удельная электропроводность $\kappa = \Lambda_m \cdot c$ зависит от концентрации.
• Брать кристаллографический радиус вместо гидродинамического. Формула Стокса работает с $r_H$, который включает гидратную оболочку.
• Считать подвижность постоянной. $u$ зависит от температуры, концентрации и природы растворителя - значение «из таблицы» относится к конкретным условиям (25 °C, бесконечное разбавление в воде).
• Забыть про заряд многозарядных ионов. Для Ca²⁺ при расчёте $\Lambda_m$ надо умножать на эквивалентную подвижность: $\lambda_{\text{Ca}^{2+}} = |z| \cdot F \cdot u = 2 \cdot 96485 \cdot 6{,}17 \cdot 10^{-8}$.
• Смешивать подвижность и коэффициент диффузии. Они связаны уравнением Эйнштейна-Смолуховского: $D = u \cdot k_BT / (|z| \cdot e)$, но это разные величины.

FAQ

Можно ли измерить подвижность иона напрямую? Да, с помощью метода движущейся границы: между двумя растворами с разными катионами фиксируют скорость перемещения видимой границы в поле известной напряжённости. Скорость границы равна скорости дрейфа лидирующего иона, из которой немедленно находят $u$.

Почему растворы KCl используют в солевых мостиках? Именно потому, что $u(\text{K}^+) \approx u(\text{Cl}^-)$: числа переноса практически равны 0,5. При таком соотношении диффузионный потенциал на границе двух растворов стремится к нулю, что минимизирует погрешность ЭДС в потенциометрических ячейках.

Как подвижность иона связана с числом Авогадро? Косвенно - через постоянную Фарадея $F = N_A \cdot e$. Измерив $\Lambda_m^0$ и числа переноса, а затем вычислив $u_+$ и $u_-$, можно из формулы Стокса получить гидродинамический радиус - и это соображение исторически использовалось для оценки размеров ионов ещё до рентгеновской кристаллографии.

Коротко

Подвижность иона $u$ - это скорость дрейфа в поле единичной напряжённости: $u = v/E$. Она определяется зарядом, гидродинамическим радиусом и вязкостью среды, аномально велика у H⁺ и OH⁻ благодаря механизму Гротгуса. Через закон Кольрауша $\Lambda_m^0 = F(u_+ + u_-)$ подвижности связаны с экспериментально измеримой мольной электропроводностью - важнейшей характеристикой электролитов в аналитической химии, гальванотехнике и физической химии.