Константа равновесия: выражение и расчёт Kc

Константа химического равновесия - это число, которое однозначно описывает состояние обратимой реакции при данной температуре. Зная её, можно предсказать, насколько реакция завершится, как поведёт себя смесь при изменении концентраций, и как изменится выход продукта при нагреве. Составить выражение константы несложно, если понимать принцип: произведение равновесных концентраций продуктов в степенях коэффициентов, делённое на аналогичное произведение для реагентов. Задайте параметры в калькуляторе ниже и сразу увидите Kc и её зависимость от температуры.

Что такое константа химического равновесия

Обратимая реакция идёт одновременно в обоих направлениях. Когда вещества только смешали, преобладает прямая реакция: реагенты превращаются в продукты. По мере накопления продуктов начинает ускоряться обратная реакция. В какой-то момент скорости прямой и обратной реакций выравниваются - это и есть состояние химического равновесия. Концентрации всех веществ перестают меняться, хотя реакция не останавливается: она продолжается в обоих направлениях с равными скоростями.

Для общей реакции $aA + bB \rightleftharpoons cC + dD$ константа химического равновесия $K_c$ выражается формулой:

$K_c = \frac{[C]^c \cdot [D]^d}{[A]^a \cdot [B]^b}$

где квадратные скобки обозначают молярные концентрации (моль/л) в состоянии равновесия, а показатели степеней равны стехиометрическим коэффициентам уравнения. Размерность $K_c$ зависит от конкретной реакции: если суммарное число молей продуктов равно числу молей реагентов, $K_c$ безразмерна; в противном случае у неё будут единицы моль/л в той или иной степени.

Название «константа» подчёркивает, что при фиксированной температуре это отношение не меняется, сколько бы исходных веществ мы ни взяли. Начав с избытка реагентов или с избытка продуктов, система придёт к одному и тому же значению $K_c$: именно это делает её инструментом прогноза, а не просто описанием одного опыта.

Рассчитать для своей задачи

Физический смысл $K_c$ прост: чем больше $K_c$, тем правее лежит равновесие, тем больше продукта образуется. При $K_c \gg 1$ реакция идёт практически до конца, при $K_c \ll 1$ - почти не идёт, при $K_c \approx 1$ - устанавливается заметное равновесие.

Как составить выражение Kc: правила и примеры

Составить выражение константы можно по четырём правилам.

Правило 1. В числителе - равновесные концентрации всех продуктов, в знаменателе - всех реагентов.

Правило 2. Каждая концентрация берётся в степени, равной стехиометрическому коэффициенту из уравнения реакции.

Правило 3. Чистые твёрдые и жидкие вещества (не в растворе) в выражение $K_c$ не включаются: их «концентрация» считается постоянной и входит в константу.

Правило 4. Если уравнение реакции умножить на коэффициент $n$, новая константа равна $K_c^n$. Если перевернуть реакцию, новая константа равна $1/K_c$.

Пример 1. Синтез аммиака: $\text{N}_2 + 3\text{H}_2 \rightleftharpoons 2\text{NH}_3$.

$K_c = \frac{[\text{NH}_3]^2}{[\text{N}_2] \cdot [\text{H}_2]^3}$

Пример 2. Диссоциация $\text{N}_2\text{O}_4 \rightleftharpoons 2\text{NO}_2$.

$K_c = \frac{[\text{NO}_2]^2}{[\text{N}_2\text{O}_4]}$

Единицы: моль/л, так как степень числителя (2) больше степени знаменателя (1).

Пример 3. Взаимодействие $\text{H}_2 + \text{I}_2 \rightleftharpoons 2\text{HI}$.

$K_c = \frac{[\text{HI}]^2}{[\text{H}_2] \cdot [\text{I}_2]}$

Здесь суммы показателей в числителе и знаменателе равны, $K_c$ безразмерна.

Рассчитать для своей задачи

Зависимость Kc от температуры: уравнение Вант-Гоффа

Единственная переменная, которая меняет $K_c$, - это температура. Концентрация, давление, катализатор на саму константу не влияют, они лишь ускоряют или замедляют достижение равновесия.

Количественно зависимость описывает уравнение Вант-Гоффа:

$\ln\frac{K_2}{K_1} = -\frac{\Delta H}{R}\left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right)$

где $\Delta H$ - тепловой эффект реакции (Дж/моль), $R = 8{,}314$ Дж/(моль·К), $T_1$ и $T_2$ - абсолютные температуры в кельвинах. Из этого уравнения следует:

• Если реакция экзотермическая ($\Delta H < 0$): при повышении $T$ константа $K_c$ уменьшается - равновесие смещается влево, выход продукта падает.
• Если реакция эндотермическая ($\Delta H > 0$): при повышении $T$ константа $K_c$ растёт - равновесие смещается вправо, выход продукта растёт.

Это полностью согласуется с принципом Ле Шателье: система противодействует внешнему воздействию. Нагрев «выгоден» эндотермическому направлению, поэтому оно усиливается.

Связь Kc с Kp

В задачах с газами часто используют $K_p$ - константу через парциальные давления. Она удобна тогда, когда давления известны лучше, чем молярные концентрации. Связь между двумя видами констант выводится из уравнения идеального газа $pV = \nu RT$, откуда $p = [A] \cdot RT$:

$K_p = K_c \cdot (RT)^{\Delta n}$

где $\Delta n = \sum n_{\text{прод}} - \sum n_{\text{реаг}}$ - изменение суммарного числа молей газов в реакции, $R = 8{,}314$ Дж/(моль·К), $T$ - температура в кельвинах. При $\Delta n = 0$ константы численно равны (хотя могут различаться единицами, если использовать давление в атмосферах, а не в Па).

Для синтеза аммиака $\Delta n = 2 - (1 + 3) = -2$, поэтому $K_p = K_c \cdot (RT)^{-2}$. При $T = 700$ К и $R = 8{,}314$ Дж/(моль·К) множитель $(RT)^{-2} \approx 3 \times 10^{-8}$, что означает: $K_p$ для синтеза аммиака намного меньше $K_c$. При решении задач всегда явно указывайте, какую из двух констант используете.

Для реакций в растворе $K_p$ не применяется - там используют только $K_c$ (или $K_a$, $K_b$, $K_{sp}$ как частные случаи для кислот, оснований и малорастворимых солей).

Пример расчёта: диссоциация N2O4

Разберём задачу с диссоциацией $\text{N}_2\text{O}_4 \rightleftharpoons 2\text{NO}_2$.

Пусть начальная концентрация $[\text{N}_2\text{O}_4]_0 = 1{,}00$ моль/л, степень диссоциации $\alpha = 0{,}20$ (20%).

Составляем таблицу изменения концентраций:

$$\begin{aligned} &[\text{N}_2\text{O}_4]_{\text{рав}} = 1{,}00(1 - \alpha) = 0{,}80 \text{ моль/л}\\ &[\text{NO}_2]_{\text{рав}} = 2 \cdot 1{,}00 \cdot \alpha = 0{,}40 \text{ моль/л} \end{aligned}$$

Подставляем в выражение $K_c$:

$K_c = \frac{(0{,}40)^2}{0{,}80} = \frac{0{,}16}{0{,}80} = 0{,}20 \text{ моль/л}$

Теперь применим уравнение Вант-Гоффа. Дано $\Delta H = +57{,}2$ кДж/моль $= 57200$ Дж/моль. При $T_1 = 298$ К известно $K_1 = 4{,}64 \times 10^{-3}$ моль/л. Найдём $K_2$ при $T_2 = 333$ К (60 °C):

$\ln\frac{K_2}{K_1} = -\frac{57200}{8{,}314}\left(\frac{1}{333} - \frac{1}{298}\right) \approx 2{,}45$

$K_2 = K_1 \cdot e^{2{,}45} \approx 4{,}64 \times 10^{-3} \cdot 11{,}6 \approx 0{,}054 \text{ моль/л}$

Результат согласуется: нагрев увеличил $K_c$ для эндотермической реакции в 11 раз.

Частые ошибки

• Перепутаны числитель и знаменатель. В числителе всегда продукты, в знаменателе - реагенты. Если написать наоборот, получится $1/K_c$ - константа обратной реакции.
• Коэффициенты реакции не вынесены в степень. Коэффициент 2 перед NH3 даёт $[\text{NH}_3]^2$, а не $2[\text{NH}_3]$. Это самая частая алгебраическая ошибка.
• Включение твёрдых веществ. Концентрации чистых твёрдых тел (металл, уголь, осадок) в выражение $K_c$ не входят. Пример: для $\text{C} + \text{O}_2 \rightleftharpoons \text{CO}_2$ выражение $K_c = [\text{CO}_2] / [\text{O}_2]$, концентрация угля не включается.
• Использование °C вместо К в уравнении Вант-Гоффа. Уравнение работает только с абсолютной температурой. 25 °C - это 298 К, а не 25 К.
• Путаница между Kc и Kp. Они равны только при $\Delta n = 0$. При $\Delta n \ne 0$ нужно явно указывать, какую константу используете, и применять формулу пересчёта.

FAQ

Что означает большое или малое значение Kc? Если $K_c > 10^3$, реакция практически идёт до конца: продукты преобладают. Если $K_c < 10^{-3}$, равновесие смещено к реагентам, продукта образуется мало. В диапазоне $10^{-3} < K_c < 10^3$ можно говорить о заметном равновесии.

Влияет ли катализатор на Kc? Нет. Катализатор одинаково ускоряет прямую и обратную реакцию, поэтому равновесие устанавливается быстрее, но его положение (и значение $K_c$) не меняется. $K_c$ зависит только от температуры.

Чем Kc отличается от Kp? Kc выражается через молярные концентрации (моль/л), Kp - через парциальные давления (Па или атм). Для газофазных реакций их связывает соотношение $K_p = K_c (RT)^{\Delta n}$. Для реакций в растворе обычно используют только Kc.

Коротко

Константа химического равновесия $K_c$ - это отношение произведения равновесных концентраций продуктов в степенях коэффициентов к аналогичному произведению для реагентов. Она зависит только от температуры: зависимость описывает уравнение Вант-Гоффа $\ln(K_2/K_1) = -(\Delta H/R)(1/T_2 - 1/T_1)$. Для экзотермических реакций $K_c$ падает при нагреве, для эндотермических - растёт. Точное составление выражения $K_c$ (правильные степени, только газы и растворённые вещества) и перевод °C в К - два главных условия безошибочного расчёта.