Фазовая диаграмма однокомпонентной системы: чтение PT

Фазовая диаграмма однокомпонентной системы - это карта состояний чистого вещества в координатах давление–температура, на которой видно, какая фаза (твёрдая, жидкая или газообразная) устойчива при заданных условиях. Несмотря на кажущуюся простоту, такая диаграмма концентрирует в себе всю термодинамику равновесия чистого вещества: положение линий, точек их пересечения и наклон кривых строго определяются законами термодинамики. Ниже разберём, как читать $PT$-диаграмму, что означают её характерные точки и как связать геометрию диаграммы с правилом фаз и уравнением Клаузиуса–Клапейрона.

Что изображает фазовая диаграмма однокомпонентной системы

В однокомпонентной системе число компонентов $K = 1$: вещество одно, химических реакций между разными веществами нет. Состояние такой системы полностью задаётся двумя интенсивными параметрами - давлением $P$ и температурой $T$. Поэтому фазовая диаграмма однокомпонентной системы строится в плоскости $(P, T)$, и каждая точка плоскости отвечает определённому набору условий.

Плоскость делится на области, внутри которых устойчива одна фаза: область твёрдого тела, область жидкости и область пара (газа). Границы между областями - это линии фазового равновесия, на которых две фазы сосуществуют. Точки, где сходятся сразу три линии, отвечают равновесию трёх фаз. Именно эта структура «области - линии - точки» и есть язык, на котором диаграмма «говорит» о поведении вещества.

Чтобы быстро определить фазу по заданным $P$ и $T$ и сразу увидеть число степеней свободы, удобно собрать данные в одном месте - для этого ниже есть интерактивный разбор.

Области фаз и линии равновесия

Каждая область диаграммы - это совокупность условий, при которых данная фаза имеет наименьшую химическую (мольную) энергию Гиббса $\mu$. Устойчива та фаза, у которой $\mu$ минимально: при низких $T$ это твёрдое тело, при высоких - газ, в промежутке (и при достаточном давлении) - жидкость.

Три линии разделяют области:

• кривая возгонки (сублимации) - равновесие твёрдое тело ⇌ пар;
• кривая плавления - равновесие твёрдое тело ⇌ жидкость;
• кривая испарения (насыщенного пара) - равновесие жидкость ⇌ пар.

На любой из этих линий две фазы находятся в равновесии, то есть их химические потенциалы равны: $\mu_1(P, T) = \mu_2(P, T)$. Это уравнение задаёт зависимость $P(T)$ вдоль линии - собственно, форму кривой равновесия. Подробнее физический смысл равенства потенциалов и подсчёт вариантности разобран в материале о правиле фаз Гиббса.

Тройная точка и критическая точка

Две особые точки определяют топологию всей диаграммы.

Тройная точка - единственная точка пересечения всех трёх линий, где одновременно сосуществуют твёрдая, жидкая и газообразная фазы. Для каждого вещества она строго фиксирована: например, для воды это $T = 273{,}16$ К и $P = 611{,}657$ Па. Именно тройная точка воды положена в основу определения кельвина в классической формулировке.

Критическая точка завершает кривую испарения. Выше неё, при $T > T_{кр}$ и $P > P_{кр}$, исчезает граница между жидкостью и газом: плотности обеих фаз сравниваются, и вещество переходит в сверхкритическое состояние. Для воды $T_{кр} = 647$ К, $P_{кр} = 22{,}1$ МПа. Кривая плавления, в отличие от кривой испарения, критической точки не имеет и формально продолжается неограниченно вверх.

Наклон линий: уравнение Клаузиуса–Клапейрона

Наклон каждой кривой равновесия определяется уравнением Клапейрона:

$\frac{dP}{dT} = \frac{\Delta H_{пер}}{T\,\Delta V},$

где $\Delta H_{пер}$ - мольная теплота перехода, а $\Delta V$ - изменение мольного объёма. Поскольку $\Delta H_{пер} > 0$ для плавления, испарения и возгонки (поглощение тепла), знак наклона определяется знаком $\Delta V$.

Для кривых испарения и возгонки пар занимает много больший объём, чем конденсированная фаза, поэтому $\Delta V > 0$ и наклон положителен - линии идут вверх вправо. Для перехода газ → конденсированная фаза удобна интегральная форма (уравнение Клаузиуса–Клапейрона), которой посвящён отдельный разбор уравнения Клаузиуса–Клапейрона. Кривая возгонки идёт круче кривой испарения у тройной точки, потому что теплота возгонки равна сумме теплот плавления и испарения.

Аномалия воды: отрицательный наклон плавления

У большинства веществ при плавлении объём растёт ($\Delta V > 0$), поэтому кривая плавления слегка наклонена вправо. Вода - важное исключение: лёд плотности меньше жидкой воды, при плавлении объём уменьшается ($\Delta V < 0$), и по уравнению Клапейрона $\frac{dP}{dT} < 0$. Линия плавления воды наклонена влево.

Практическое следствие: повышение давления при постоянной температуре способно расплавить лёд. Эта особенность $PT$-диаграммы воды объясняет, почему фазовая диаграмма однокомпонентной системы для воды визуально отличается от диаграммы $\mathrm{CO_2}$ или большинства металлов, где линия плавления уходит вправо.

Связь с правилом фаз: сколько степеней свободы

Геометрия диаграммы напрямую следует из правила фаз Гиббса $F = K - \Phi + 2$. Для однокомпонентной системы $K = 1$, поэтому $F = 3 - \Phi$:

• внутри области устойчива одна фаза, $\Phi = 1$, значит $F = 2$ - можно независимо менять и $P$, и $T$ (двумерная область);
• на линии равновесия $\Phi = 2$, тогда $F = 1$ - задав температуру, мы однозначно получаем давление (одномерная кривая);
• в тройной точке $\Phi = 3$, отсюда $F = 0$ - система нонвариантна, ни один параметр менять нельзя (точка фиксирована).

Так максимальное число сосуществующих фаз в однокомпонентной системе равно трём, что и наблюдается на диаграмме.

Как читать диаграмму на практике

Чтобы определить состояние вещества по диаграмме, найдите точку $(P, T)$ и посмотрите, в какую область или на какую линию она попадает. Изобарический нагрев (горизонтальная линия слева направо при $P = \text{const}$) пересекает границы фаз: при давлении выше тройной точки получаем последовательность твёрдое → жидкость → газ, а ниже тройной точки - прямую возгонку твёрдое → газ без плавления. Так, сухой лёд ($\mathrm{CO_2}$) при атмосферном давлении возгоняется, потому что его тройная точка лежит выше $1$ атм.

Изотермическое сжатие (вертикальная линия снизу вверх при $T = \text{const}$) читается аналогично: при $T$ ниже тройной точки рост давления переводит пар сразу в твёрдое тело, а при $T$ между тройной и критической - последовательно в жидкость и затем в твёрдое тело. Если же $T > T_{кр}$, никакое сжатие не даёт чёткой границы конденсации: вещество остаётся сверхкритическим флюидом. Полезный приём при работе с диаграммой - мысленно проводить такие изобары и изотермы и отмечать, сколько раз и какие линии равновесия они пересекают: число пересечений равно числу наблюдаемых фазовых переходов.

Частые ошибки

• Путают оси: фазовую диаграмму однокомпонентной системы строят в координатах $P$–$T$, а не $V$–$T$ или $P$–$V$ - на $PT$-диаграмме двухфазные состояния стягиваются в линии, а не в площади.
• Считают, что линия плавления всегда наклонена вправо. Для воды и нескольких других веществ ($\mathrm{Bi}$, $\mathrm{Ga}$) наклон отрицательный из-за $\Delta V < 0$.
• Приписывают критическую точку кривой плавления. Критическая точка завершает только кривую испарения; плавление продолжается неограниченно.
• Забывают, что в тройной точке $F = 0$: её координаты нельзя «подстроить» изменением давления или температуры - они индивидуальная константа вещества.
• Смешивают возгонку и испарение: ниже давления тройной точки жидкая фаза вообще не существует, и твёрдое тело переходит сразу в пар.

FAQ

Почему в однокомпонентной системе не может сосуществовать четыре фазы? По правилу фаз $F = 3 - \Phi$ не может быть отрицательным, поэтому максимум $\Phi = 3$ при $F = 0$. Четыре фазы потребовали бы $F = -1$, что невозможно.

Чем отличается тройная точка от критической? В тройной точке в равновесии три фазы, и она нонвариантна ($F = 0$). Критическая точка - конец кривой испарения, где исчезает различие между жидкостью и паром; выше неё существует одна сверхкритическая фаза.

Что показывает наклон кривой равновесия? Знак и величину $\frac{dP}{dT}$, которые по уравнению Клапейрона определяются теплотой перехода $\Delta H_{пер}$ и изменением объёма $\Delta V$. Отрицательный наклон означает $\Delta V < 0$ (как у плавления льда).

Коротко

Фазовая диаграмма однокомпонентной системы - это $PT$-карта, где области отвечают устойчивым фазам ($F = 2$), линии - двухфазным равновесиям ($F = 1$), а тройная точка - нонвариантному равновесию трёх фаз ($F = 0$). Наклон кривых задаётся уравнением Клапейрона через теплоту перехода и изменение объёма, кривая испарения обрывается в критической точке, а аномалия воды проявляется в отрицательном наклоне линии плавления.