Уравнение Ван-дер-Ваальса: критическая точка

Уравнение Ван-дер-Ваальса - первое уравнение состояния, которое описывает реальный газ и предсказывает само существование критической точки и непрерывного перехода газ–жидкость. В отличие от уравнения идеального газа оно учитывает собственный объём молекул и силы притяжения между ними, поэтому на изотермах появляется характерный волнообразный участок, а при определённой температуре - точка перегиба с горизонтальной касательной. Именно эта точка и есть критическая: выше неё граница между жидкостью и паром исчезает. В этой статье разберём само уравнение, строгий вывод координат критической точки через константы $a$ и $b$, приведённое уравнение состояния, критический фактор сжимаемости и закон соответственных состояний, а в конце - типичные ошибки и расчётный инструмент.

Уравнение Ван-дер-Ваальса для реального газа

Для одного моля вещества уравнение Ван-дер-Ваальса записывается так:

$\left(p + \frac{a}{V_m^2}\right)(V_m - b) = RT,$

где $p$ - давление, $V_m$ - мольный объём, $T$ - абсолютная температура, $R$ - универсальная газовая постоянная, $a$ - постоянная, учитывающая межмолекулярное притяжение, $b$ - поправка на собственный объём молекул. Поправка $\frac{a}{V_m^2}$ называется внутренним давлением: притяжение молекул эффективно увеличивает давление на стенки. Поправка $b$ уменьшает доступный объём, так как молекулы не точечные.

При больших объёмах ($V_m \gg b$) и малых давлениях обе поправки малы, и уравнение Ван-дер-Ваальса переходит в уравнение идеального газа $pV_m = RT$. При сжатии же поправки становятся значимыми, и именно их конкуренция порождает критическую точку. Чтобы сразу прикинуть критические параметры для своих констант, воспользуйтесь калькулятором ниже.

Что такое критическая точка

Критическая точка - это состояние вещества, при котором различие между жидкостью и насыщенным паром исчезает: их плотности, мольные объёмы и прочие свойства становятся одинаковыми. На диаграмме давление–объём изотерме при критической температуре $T_{кр}$ соответствует точка перегиба с горизонтальной касательной. При $T > T_{кр}$ изотермы монотонно убывают и никакого сжижения газа изотермическим сжатием добиться нельзя - вещество существует как сверхкритический флюид.

Геометрически критическая точка - это особая точка изотермы Ван-дер-Ваальса, где первая и вторая производные давления по объёму обращаются в ноль одновременно:

$\left(\frac{\partial p}{\partial V_m}\right)_T = 0, \qquad \left(\frac{\partial^2 p}{\partial V_m^2}\right)_T = 0.$

Эти два условия плюс само уравнение состояния дают систему трёх уравнений, из которой однозначно определяются критические параметры $T_{кр}$, $p_{кр}$ и $V_{кр}$.

Вывод критических параметров через константы a и b

Выразим давление из уравнения Ван-дер-Ваальса:

$p = \frac{RT}{V_m - b} - \frac{a}{V_m^2}.$

Найдём первую и вторую производные по $V_m$ при постоянной $T$:

$\left(\frac{\partial p}{\partial V_m}\right)_T = -\frac{RT}{(V_m - b)^2} + \frac{2a}{V_m^3},$

$\left(\frac{\partial^2 p}{\partial V_m^2}\right)_T = \frac{2RT}{(V_m - b)^3} - \frac{6a}{V_m^4}.$

Приравняв обе производные к нулю и поделив одно равенство на другое, исключаем $RT$ и получаем для критического объёма

$V_{кр} = 3b.$

Подставляя $V_{кр} = 3b$ обратно в условие первой производной, находим критическую температуру

$T_{кр} = \frac{8a}{27Rb},$

а из самого уравнения состояния - критическое давление

$p_{кр} = \frac{a}{27b^2}.$

Эти три формулы - ключевой результат: они связывают макроскопические критические параметры с микроскопическими константами $a$ и $b$. Зная критические $T_{кр}$ и $p_{кр}$ из эксперимента, можно решить обратную задачу:

$a = \frac{27 R^2 T_{кр}^2}{64 p_{кр}}, \qquad b = \frac{R T_{кр}}{8 p_{кр}}.$

Критический фактор сжимаемости

Подставим критические параметры в выражение для фактора сжимаемости $Z = \dfrac{pV_m}{RT}$:

$Z_{кр} = \frac{p_{кр} V_{кр}}{R T_{кр}} = \frac{\dfrac{a}{27b^2}\cdot 3b}{R \cdot \dfrac{8a}{27Rb}} = \frac{3}{8} = 0{,}375.$

Замечательно, что $Z_{кр}$ не зависит ни от $a$, ни от $b$, ни от природы вещества - для модели Ван-дер-Ваальса это универсальная константа $3/8$. Реальные газы дают $Z_{кр}$ около $0{,}23$–$0{,}31$, то есть модель завышает значение. Это одно из главных количественных расхождений уравнения Ван-дер-Ваальса с опытом, но качественно оно верно предсказывает само наличие критической точки и порядок величин.

Приведённое уравнение и закон соответственных состояний

Введём безразмерные приведённые переменные, поделив каждую величину на её критическое значение:

$\pi = \frac{p}{p_{кр}}, \qquad \tau = \frac{T}{T_{кр}}, \qquad \varphi = \frac{V_m}{V_{кр}}.$

Подставив $p = \pi p_{кр}$, $T = \tau T_{кр}$, $V_m = \varphi V_{кр}$ в исходное уравнение и сократив на критические параметры, получаем приведённое уравнение состояния:

$\left(\pi + \frac{3}{\varphi^2}\right)(3\varphi - 1) = 8\tau.$

В нём нет ни $a$, ни $b$, ни конкретного вещества - это универсальное уравнение. Отсюда следует закон соответственных состояний: разные газы, находящиеся при одинаковых приведённых $\pi$, $\tau$, $\varphi$, ведут себя одинаково. Этот результат тесно связан с тем, как устроена фазовая диаграмма однокомпонентной системы: критическая точка ограничивает кривую равновесия жидкость–пар, а её наклон описывает уравнение Клаузиуса-Клапейрона.

Изотермы и правило Максвелла

Ниже критической температуры изотерма Ван-дер-Ваальса имеет S-образный участок, где формально $\left(\frac{\partial p}{\partial V_m}\right)_T > 0$. Такое состояние механически неустойчиво и в реальности не реализуется - вместо него происходит фазовый переход при постоянном давлении (горизонтальная полка на $p$–$V$-диаграмме). Положение этой полки определяет правило Максвелла: горизонталь проводят так, чтобы площади «петель» над и под ней были равны. Метастабильные ветви (перегретая жидкость и переохлаждённый пар) частично наблюдаемы и тоже описываются уравнением. По мере роста температуры полка сужается и в критической точке стягивается в одну точку перегиба.

Частые ошибки

• Путают мольный объём $V_m$ с полным объёмом $V$: все критические формулы записаны для одного моля, поэтому $V_{кр} = 3b$ - это мольный объём.
• Забывают про размерности констант: в СИ $a$ измеряется в Па·м$^6$/моль$^2$, $b$ - в м$^3$/моль. Табличные значения часто даны в л и атм - без перевода критические параметры выйдут на порядки неверными.
• Считают, что $Z_{кр} = 3/8$ - точное значение для всех газов. Это результат именно модели Ван-дер-Ваальса; реальные значения заметно меньше.
• Пытаются изотермически сжать газ при $T > T_{кр}$ и получить жидкость - выше критической температуры сжижение невозможно ни при каком давлении.
• При обратном расчёте берут формулы $a$ и $b$ через $V_{кр}$ вместо $T_{кр}$ и $p_{кр}$: объём измеряется неточно, поэтому константы определяют через давление и температуру.

FAQ

Почему в критической точке производные давления равны нулю? Потому что критическая изотерма имеет точку перегиба с горизонтальной касательной: исчезает разница между жидкостью и паром, и кривая $p(V_m)$ в этой точке локально плоская - нулю равны и наклон (первая производная), и кривизна (вторая производная).

Можно ли по уравнению Ван-дер-Ваальса точно предсказать критические параметры? Качественно - да, по порядку величины тоже. Но количественно модель завышает $Z_{кр}$ и неточна вблизи критической точки, поэтому константы $a$ и $b$ обычно подгоняют под экспериментальные $T_{кр}$ и $p_{кр}$.

Чем критическая точка отличается от тройной? Тройная точка - это сосуществование трёх фаз (твёрдой, жидкой, газовой), её положение фиксировано. Критическая точка - конец линии равновесия жидкость–пар, выше неё фазы неразличимы. Уравнение Ван-дер-Ваальса описывает только критическую, но не тройную.

Коротко

Уравнение Ван-дер-Ваальса учитывает собственный объём молекул и их притяжение и потому предсказывает критическую точку реального газа. Из условий нулевых первой и второй производных давления по объёму выводятся критические параметры $V_{кр} = 3b$, $T_{кр} = \frac{8a}{27Rb}$, $p_{кр} = \frac{a}{27b^2}$, а критический фактор сжимаемости равен универсальному $3/8$. Переход к приведённым переменным даёт единое уравнение состояния и закон соответственных состояний, связывающий поведение всех ван-дер-ваальсовых газов.