Приведённое уравнение Ван-дер-Ваальса: вывод и смысл

Обычное уравнение Ван-дер-Ваальса $\left(p + \frac{a}{V^2}\right)(V - b) = RT$ описывает каждый газ через свою пару постоянных $a$ и $b$, поэтому изотермы кислорода, углекислого газа и воды выглядят по-разному. Приведённое уравнение Ван-дер-Ваальса избавляется от этих индивидуальных констант: если измерять давление, объём и температуру не в паскалях и кельвинах, а в долях от критических значений, все газы описываются одной и той же формулой. Ниже разберём, как вводятся приведённые параметры, как получить из них компактную форму уравнения, что происходит с изотермой при понижении температуры и почему критический фактор сжимаемости у всех газов выходит равным $3/8$. Чтобы сразу почувствовать связь температуры и формы изотермы, покрутите калькулятор ниже: он показывает универсальную кривую и пересчитывает критические параметры выбранного газа.

Критическая точка как естественный масштаб

У каждого реального газа есть критическая точка, выше которой его уже нельзя сжижить никаким сжатием. На диаграмме давление-объём это особая точка критической изотермы: касательная к ней горизонтальна, и кривизна меняет знак. Математически это значит, что в ней одновременно обращаются в нуль первая и вторая производные давления по объёму:

$\left(\frac{\partial p}{\partial V}\right)_T = 0, \qquad \left(\frac{\partial^2 p}{\partial V^2}\right)_T = 0.$

Если подставить сюда давление из уравнения Ван-дер-Ваальса и решить систему, получаются критические значения объёма, температуры и давления, выраженные через постоянные $a$ и $b$:

$V_к = 3b, \qquad T_к = \frac{8a}{27 R b}, \qquad p_к = \frac{a}{27 b^2}.$

Именно эти три величины и есть естественный масштаб задачи. У каждого газа они свои, потому что зависят от $a$ и $b$, но играют одинаковую роль: критическая точка отделяет газ от области, где он может расслоиться на жидкость и пар.

Рассчитать для своей задачи

На критической изотерме перегиб виден сразу: кривая подходит к точке $(1, 1)$ с убывающим наклоном, на мгновение становится горизонтальной и продолжает спадать. Это и есть та граничная температура, ниже которой у изотермы появляется характерный изгиб.

Как вводятся приведённые параметры

Приведённые величины - это отношения текущих параметров к критическим. Их обозначают $\pi$, $V_r$ и $\tau$:

$\pi = \frac{p}{p_к}, \qquad V_r = \frac{V}{V_к}, \qquad \tau = \frac{T}{T_к}.$

Все три безразмерны. Приведённое давление $\pi = 1$ означает, что давление равно критическому, $V_r = 2$ - что объём вдвое больше критического, $\tau = 0{,}9$ - что газ на десять процентов холоднее критической температуры. Удобство в том, что эти числа не зависят от выбора газа: точка с координатами $\pi = V_r = \tau = 1$ для любого вещества и есть его критическая точка.

Полезно помнить, какой физический смысл стоит за исходными постоянными. Поправка $\frac{a}{V^2}$ учитывает взаимное притяжение молекул: чем оно сильнее, тем больше $a$ и тем выше критическая температура $T_к$, при которой притяжение ещё способно удержать вещество в жидком состоянии. Постоянная $b$ - это собственный объём молекул, недоступный для движения; именно из-за него критический объём оказывается равен $V_к = 3b$, то есть втрое больше суммарного объёма самих частиц. Когда мы переходим к приведённым координатам, оба этих эффекта прячутся внутрь масштабов, и наружу остаётся только их универсальное соотношение.

Вывод приведённого уравнения

Теперь подставим $p = \pi\, p_к$, $V = V_r\, V_к$, $T = \tau\, T_к$ в исходное уравнение и выразим всё через приведённые величины. Постоянные $a$, $b$ и $R$ сворачиваются в числовые коэффициенты, и после сокращения остаётся компактная универсальная форма:

$\left(\pi + \frac{3}{V_r^2}\right)\left(3 V_r - 1\right) = 8\tau.$

Это и есть приведённое уравнение Ван-дер-Ваальса. В нём нет ни $a$, ни $b$, ни $R$ - только числа $3$, $1$ и $8$. Разрешив его относительно $\pi$, получаем уравнение приведённой изотермы, которое и рисует калькулятор:

$\pi(V_r) = \frac{8\tau}{3 V_r - 1} - \frac{3}{V_r^2}.$

Поскольку постоянные газа полностью ушли в масштабы, одна и та же кривая описывает поведение всех веществ. Это утверждение называют законом соответственных состояний: газы, находящиеся при одинаковых приведённых температуре и объёме, имеют и одинаковое приведённое давление.

Что происходит с изотермой при разных температурах

Главное, что видно в приведённых координатах, - как меняется форма изотермы при понижении температуры. Анимация показывает одну универсальную кривую $\pi(V_r)$, у которой плавно уменьшается приведённая температура.

Рассчитать для своей задачи

При $\tau > 1$ изотерма монотонно спадает: каждому давлению отвечает ровно один объём, и сжатие просто плавно уплотняет газ. Ровно при $\tau = 1$ кривая проходит через критическую точку с горизонтальной касательной. А при $\tau < 1$ появляется ван-дер-ваальсова петля - участок, где давление растёт вместе с объёмом. Такое состояние механически неустойчиво, поэтому в реальности вещество расслаивается: петлю заменяют горизонтальной полкой по правилу Максвелла, и на ней сосуществуют жидкость и пар, как на фазовой диаграмме однокомпонентной системы. В калькуляторе при $\tau < 1$ как раз показываются положения спинодалей - точек, где петля разворачивается.

Спинодали находят из условия экстремума давления $\frac{\partial \pi}{\partial V_r} = 0$. Между ними лежит запрещённый неустойчивый участок, а вне их кривая описывает метастабильные перегретую жидкость и переохлаждённый пар. Чем ниже приведённая температура, тем шире расходятся спинодали и тем больше разница объёмов жидкости и пара - то есть тем глубже вещество в двухфазной области. Когда $\tau$ возвращается к единице, спинодали сливаются в одну точку, и петля исчезает: именно так критическая точка и определяется как предел, где различие между жидкостью и газом пропадает.

Закон соответственных состояний и фактор сжимаемости

У приведённого уравнения есть проверяемое следствие. Подставим критические параметры в комбинацию $\frac{p_к V_к}{R T_к}$:

$Z_к = \frac{p_к V_к}{R T_к} = \frac{\frac{a}{27 b^2}\cdot 3b}{R \cdot \frac{8a}{27 R b}} = \frac{3}{8} = 0{,}375.$

Величину $Z_к$ называют критическим фактором сжимаемости. Замечательно, что в модели Ван-дер-Ваальса она не зависит ни от газа, ни от его постоянных - всегда ровно $3/8$. Для реальных газов опытные значения чуть меньше (около $0{,}27$-$0{,}30$), и это расхождение показывает, насколько модель идеализирована. Тем не менее именно постоянство $Z_к$ - количественное выражение закона соответственных состояний: раз приведённое уравнение одно для всех, то и любая безразмерная комбинация в критической точке универсальна. Чтобы прикинуть критические параметры конкретного вещества по его $a$ и $b$, переключите газ в калькуляторе выше: он сразу выдаст $p_к$, $V_к$, $T_к$ и подтвердит $Z_к = 3/8$.

Частые ошибки

• Подставляют температуру в Цельсиях. Приведённая температура $\tau = T/T_к$ требует абсолютной шкалы: и $T$, и $T_к$ должны быть в кельвинах, иначе отношение теряет смысл.
• Путают приведённый объём с молярным. $V_r = V/V_к$ - безразмерное число, а не объём в литрах. При $V_r = 1$ объём равен критическому $V_к = 3b$, а не единице.
• Считают петлю реальной изотермой. Участок с $\partial p/\partial V > 0$ внутри петли неустойчив; настоящая изотерма идёт по горизонтальной полке Максвелла, а петля - артефакт уравнения.
• Забывают про коэффициент в $T_к$. В критической температуре стоит множитель $\frac{8}{27}$, а не $\frac{1}{27}$, как в давлении. Перепутанные коэффициенты - самый частый источник числовых ошибок.

FAQ

Чем приведённое уравнение лучше обычного? Оно универсально: в нём нет постоянных $a$ и $b$, поэтому одна формула $\left(\pi + \frac{3}{V_r^2}\right)(3 V_r - 1) = 8\tau$ описывает любой газ. Это удобно для сравнения веществ и для проверки закона соответственных состояний.

Откуда берутся числа 3, 1 и 8? Они появляются автоматически при подстановке $V_к = 3b$, $T_к = \frac{8a}{27 R b}$, $p_к = \frac{a}{27 b^2}$ в исходное уравнение. Постоянные газа сокращаются, и остаются только эти безразмерные коэффициенты.

Почему критический фактор сжимаемости равен 3/8? Это прямое следствие критических параметров Ван-дер-Ваальса: $\frac{p_к V_к}{R T_к}$ после подстановки даёт ровно $3/8$ независимо от газа. У реальных веществ значение меньше, что показывает пределы применимости модели.

Коротко

Приведённое уравнение Ван-дер-Ваальса получается, если измерять давление, объём и температуру в долях от критических значений: $\pi = p/p_к$, $V_r = V/V_к$, $\tau = T/T_к$. Тогда индивидуальные постоянные $a$ и $b$ исчезают, и все газы описываются одной формулой $\left(\pi + \frac{3}{V_r^2}\right)(3 V_r - 1) = 8\tau$. Это и есть закон соответственных состояний. При $\tau > 1$ изотерма монотонна, при $\tau < 1$ у неё возникает петля сосуществования жидкости и пара, а критический фактор сжимаемости в модели всегда равен $3/8$.