Потенциал Леннард-Джонса: формула и минимум

Потенциал Леннард-Джонса - одна из самых узнаваемых моделей межмолекулярного взаимодействия в физической химии. Он описывает пару нейтральных частиц так, будто между ними одновременно действуют короткодействующее отталкивание и дальнодействующее притяжение. Модель не претендует на квантовую точность для каждой молекулы, но отлично показывает главную идею: частицы не могут бесконечно сближаться, зато на некотором расстоянии им энергетически выгодно находиться рядом. Перед разбором формул покрутите калькулятор: он показывает, как параметры $\varepsilon$, $\sigma$ и расстояние $r$ меняют кривую $U(r)$, минимум и силу взаимодействия.

Формула потенциала Леннард-Джонса

Классическая запись потенциала Леннард-Джонса имеет вид:

$U(r)=4\varepsilon\left[\left(\frac{\sigma}{r}\right)^{12}-\left(\frac{\sigma}{r}\right)^6\right].$

Здесь $r$ - расстояние между центрами двух частиц, $\varepsilon$ - глубина потенциальной ямы, а $\sigma$ - расстояние, при котором энергия взаимодействия равна нулю. Степень 12 отвечает за быстро растущее отталкивание при малых $r$, а степень 6 - за ван-дер-ваальсово притяжение на больших расстояниях. Поэтому модель часто называют потенциалом 12-6.

Рассчитать для своей задачи

Важная деталь: величина $\sigma$ не равна равновесному расстоянию. При $r=\sigma$ два члена в скобках одинаковы, поэтому $U(\sigma)=0$. Минимум лежит правее, потому что притяжение еще успевает выиграть у отталкивания. Именно это часто путают в задачах.

Что означают epsilon и sigma

Параметр $\varepsilon$ задает энергетический масштаб. Чем он больше, тем глубже яма и тем сильнее частицы удерживаются около равновесного расстояния. В молекулярном моделировании $\varepsilon$ часто задают в кДж/моль или в единицах $k_B T$, если нужно сравнивать энергию взаимодействия с тепловым движением.

Параметр $\sigma$ задает масштаб длины. Он связан с эффективным размером частицы: если центры сближены до $\sigma$, потенциал проходит через ноль; если еще ближе, отталкивание быстро становится большим и положительным. Для атомов благородных газов $\sigma$ обычно имеет порядок нескольких ангстрем, то есть десятых долей нанометра.

Такой переход к reduced units особенно полезен в расчетных задачах. Вместо того чтобы каждый раз подставлять нанометры и кДж/моль, сначала анализируют универсальную кривую от $x=r/\sigma$, а потом возвращают размерности. Все частицы с одинаковой формой потенциала имеют минимум при одном и том же $x=2^{1/6}$, даже если реальное расстояние в нанометрах различается. Это помогает отделить геометрию модели от конкретных параметров вещества.

Практическая проверка простая: изменение $\varepsilon$ меняет только вертикальный масштаб графика, а изменение $\sigma$ - только горизонтальный масштаб расстояний. Форма безразмерной кривой остается прежней.

Минимум потенциальной ямы

Равновесное расстояние находится из условия нулевой силы, то есть из $dU/dr=0$. Для потенциала Леннард-Джонса результат получается компактным:

$r_{min}=2^{1/6}\sigma\approx 1{,}122\sigma.$

В этой точке потенциальная энергия равна:

$U(r_{min})=-\varepsilon.$

Значит, $\varepsilon$ можно читать буквально как глубину ямы: столько энергии нужно добавить паре частиц, чтобы вывести ее из минимума к состоянию $U=0$. Если $\sigma=0{,}34$ нм, то $r_{min}\approx0{,}382$ нм. Если $\varepsilon=1{,}2$ кДж/моль, минимум равен $-1{,}2$ кДж/моль.

Рассчитать для своей задачи

На такой кривой удобно читать три зоны. При $r<\sigma$ энергия положительна и быстро растет: частицы слишком близко. Между $\sigma$ и большими расстояниями энергия отрицательна: притяжение делает состояние выгоднее, чем бесконечное разделение. При $r\to\infty$ оба члена исчезают, поэтому $U(r)\to0$.

Сила из потенциала

Сила связана с потенциальной энергией производной:

$F(r)=-\frac{dU}{dr}=\frac{24\varepsilon}{r}\left[2\left(\frac{\sigma}{r}\right)^{12}-\left(\frac{\sigma}{r}\right)^6\right].$

Знак здесь важен. При $r<r_{min}$ выражение в квадратных скобках положительно, и взаимодействие отталкивает частицы друг от друга. При $r>r_{min}$ оно отрицательно, и сила направлена на сближение. В самом минимуме $F=0$: частицы находятся в механическом равновесии, хотя энергия не равна нулю.

Рассчитать для своей задачи

Формально отталкивательная степень 12 выбрана не как точный закон природы, а как удобная аппроксимация. Реальное короткое отталкивание связано с перекрыванием электронных оболочек и принципом Паули, но степень 12 легко считать: это квадрат от $r^{-6}$. Поэтому потенциал Леннард-Джонса оказался удобным компромиссом между физическим смыслом и вычислительной скоростью.

Где применяют модель 12-6

Потенциал Леннард-Джонса используют в молекулярной динамике, моделях жидкостей, расчетах адсорбции, описании благородных газов и грубых моделях неполярных фрагментов молекул. В силовых полях он часто отвечает за неполярную часть взаимодействия, а электростатика добавляется отдельным кулоновским членом.

Модель особенно полезна, когда нужно понять качественную картину: почему у вещества есть характерное расстояние между частицами, почему газ может конденсироваться, почему слишком плотная упаковка резко повышает энергию. Но для водородных связей, направленных ковалентных взаимодействий или реакций с перестройкой электронов одного потенциала Леннард-Джонса уже недостаточно.

В смесях нужны параметры для разных пар частиц: атом A с атомом A, атом B с атомом B и атом A с атомом B. Если для перекрестной пары нет отдельной параметризации, часто используют правила Лоренца-Бертло: $\sigma_{AB}=(\sigma_A+\sigma_B)/2$, а $\varepsilon_{AB}=\sqrt{\varepsilon_A\varepsilon_B}$. Это не закон природы, а практическая договоренность силового поля. В хороших расчетах всегда важно проверять, какие именно правила и единицы приняты в выбранной модели.

Пример расчета

Пусть $\varepsilon=1{,}2$ кДж/моль, $\sigma=0{,}34$ нм, а расстояние между частицами равно $r=0{,}40$ нм. Сначала переходим к безразмерному отношению:

$x=\frac{r}{\sigma}=\frac{0{,}40}{0{,}34}\approx1{,}176.$

Подставляем в формулу:

$U=4\cdot1{,}2\,(x^{-12}-x^{-6}).$

Для $x\approx1{,}176$ получаем отрицательную энергию примерно $-1{,}11$ кДж/моль. Это близко к минимуму $-1{,}2$ кДж/моль, потому что равновесное расстояние равно $r_{min}=1{,}122\sigma\approx0{,}382$ нм. Частицы немного дальше минимума, поэтому сила уже притягивающая, но энергия все еще почти минимальна.

Если нужно оценить силу в той же точке, подставляем $x$ в выражение для $F(r)$. Так как $r$ немного больше $r_{min}$, знак должен получиться отрицательным: потенциал возрастает вправо от минимума, а сила направлена обратно, к меньшим расстояниям. По порядку величины результат будет небольшим по сравнению с областью сильного отталкивания слева от $\sigma$. Такая проверка полезна на экзамене: сначала определите, по какую сторону от минимума лежит точка, и только потом доверяйте числу из производной.

Как читать график U(r)

Главная форма графика асимметрична. Слева стена очень крутая: малое уменьшение расстояния резко увеличивает энергию. Справа хвост длинный и пологий: притяжение убывает как $r^{-6}$, поэтому влияние остается заметным на расстояниях больше $\sigma$, но постепенно исчезает.

Рассчитать для своей задачи

Эта асимметрия объясняет многие свойства конденсированных сред. Сжатие жидкости или кристалла требует большой работы, потому что частицы входят в область резкого отталкивания. Растяжение сначала легче, потому что частицы выходят из ямы постепенно, пока притяжение не станет почти нулевым.

В численном моделировании дальний хвост потенциала обычно не считают до бесконечности. Для экономии вводят радиус отсечения $r_c$: если частицы дальше этого расстояния, их вклад зануляют или добавляют аналитическую поправку. Самый грубый вариант просто обрывает потенциал, но тогда на границе может появиться скачок энергии или силы. Поэтому часто используют shifted potential, где из $U(r)$ вычитают $U(r_c)$, или shifted force, где дополнительно сглаживают силу. Для учебной формулы это техническая деталь, но в молекулярной динамике она влияет на сохранение энергии и устойчивость траекторий.

Еще одно ограничение связано с тем, что потенциал Леннард-Джонса является парным и изотропным. Он зависит только от расстояния между центрами и не видит ориентацию молекул. Это хорошо для сферически похожих атомов и простых неполярных фрагментов, но плохо для молекул с направленными взаимодействиями. Если система держится на водородных связях, координационных связях или сильной поляризации, одной кривой 12-6 мало: нужны дополнительные угловые, зарядовые или более сложные многотельные члены.

Частые ошибки

• Приравнивают $\sigma$ к равновесному расстоянию. На самом деле $\sigma$ - точка нулевой энергии, а минимум лежит при $r_{min}=2^{1/6}\sigma$.
• Забывают множитель $4\varepsilon$. Без него глубина ямы не равна $-\varepsilon$, и численный ответ получается с неправильным масштабом.
• Путают знак силы. Сила равна $-dU/dr$, а не просто производной потенциала. Это меняет направление притяжения и отталкивания.
• Используют модель для химической связи. Потенциал Леннард-Джонса описывает неполярные межмолекулярные взаимодействия, но не заменяет потенциал ковалентной связи.
• Смешивают единицы. Если $\varepsilon$ задан в кДж/моль, а $r$ и $\sigma$ в нанометрах, сила получится в кДж/(моль·нм).

FAQ

Почему в потенциале Леннард-Джонса стоят степени 12 и 6? Степень 6 отражает дальнодействующее дисперсионное притяжение. Степень 12 служит удобной вычислительной моделью короткого отталкивания: она быстро растет и легко считается как квадрат от $r^{-6}$.

Чему равен минимум потенциала Леннард-Джонса? Минимум находится при $r_{min}=2^{1/6}\sigma$ и равен $U_{min}=-\varepsilon$. Это стандартный результат, который удобно запомнить для задач и чтения графиков.

Что физически означает параметр $\sigma$? $\sigma$ - расстояние, при котором потенциальная энергия пары равна нулю. Его часто связывают с эффективным диаметром частицы, но равновесное расстояние немного больше: примерно $1{,}122\sigma$.

Коротко

Потенциал Леннард-Джонса описывает баланс короткого отталкивания и ван-дер-ваальсова притяжения формулой $U(r)=4\varepsilon[(\sigma/r)^{12}-(\sigma/r)^6]$. Нуль энергии находится при $r=\sigma$, минимум при $r_{min}=2^{1/6}\sigma$, а глубина ямы равна $-\varepsilon$. Модель проста, поэтому полезна для задач и молекулярного моделирования, но ее нужно применять именно к неполярным межмолекулярным взаимодействиям, а не к любой химической связи.