Уравнение Кельвина: радиус капли и давление пара

Уравнение Кельвина связывает кривизну жидкой поверхности с давлением насыщенного пара над ней. В обычной формуле насыщенного пара поверхность считается плоской, но у капли, пузырька или мениска в поре молекулы находятся в другой механической ситуации: появляется лапласово давление, а химический потенциал жидкости смещается. Поэтому над очень мелкой каплей равновесное давление выше, чем над плоской водой, а в тонком смачивающем капилляре пар может конденсироваться ещё до достижения $p_0$. Ниже калькулятор показывает этот эффект численно: задай радиус, температуру и поверхностное натяжение, а затем сравни результат с выводом формулы.

Что описывает уравнение Кельвина

Уравнение Кельвина отвечает на вопрос: при каком давлении пара жидкость будет равновесна с искривлённой поверхностью радиуса $r$. Для плоской поверхности это давление равно $p_0$, а для выпуклой капли радиуса $r$ оно становится $p_r$. Чем меньше радиус, тем сильнее кривизна, тем заметнее отличие.

Для сферической выпуклой капли чаще всего используют вид:

$$\ln\frac{p_r}{p_0}=\frac{2\sigma V_m}{rRT},$$

где $\sigma$ - поверхностное натяжение жидкости, $V_m$ - молярный объём жидкости, $R$ - газовая постоянная, $T$ - абсолютная температура, $r$ - радиус капли. Правая часть положительна, поэтому $p_r>p_0$: над маленькой каплей нужно больше пара, чтобы испарение и конденсация уравновесились.

Рассчитать для своей задачи

Откуда берётся формула

Идея вывода проста: у жидкости с кривой поверхностью внутреннее давление отличается от внешнего. Для сферической капли лапласово давление равно:

$$\Delta p=\frac{2\sigma}{r}.$$

Это добавочное давление меняет химический потенциал жидкости. При малом изменении давления для конденсированной фазы можно записать $d\mu=V_m\,dp$. Значит, переход от плоской поверхности к капле даёт прибавку:

$$\Delta\mu_{\text{ж}}=V_m\Delta p=\frac{2\sigma V_m}{r}.$$

Для пара, который считаем идеальным газом, химический потенциал зависит от давления как $RT\ln p$. В равновесии прирост химического потенциала жидкости должен компенсироваться изменением давления пара:

$$RT\ln\frac{p_r}{p_0}=\frac{2\sigma V_m}{r}.$$

После деления на $RT$ получается уравнение Кельвина. Важно видеть не только итоговую дробь, но и смысл каждого множителя: поверхностное натяжение задаёт энергетическую цену поверхности, молярный объём переводит давление в молярную энергию, радиус отвечает за кривизну, а $RT$ задаёт тепловой масштаб.

Рассчитать для своей задачи

Почему мелкие капли испаряются быстрее

Из формулы видно, что зависимость экспоненциальная:

$$\frac{p_r}{p_0}=\exp\left(\frac{2\sigma V_m}{rRT}\right).$$

Если радиус велик, величина $2\sigma V_m/(rRT)$ мала, и отношение почти равно единице. Для миллиметровых капель эффектом обычно пренебрегают. Но при радиусах в десятки нанометров добавка уже измерима, а при единицах нанометров становится принципиальной.

Для воды при $T=298\ \text{К}$, $\sigma=72\ \text{мН/м}$ и $V_m=18\ \text{см}^3/\text{моль}$ радиус $r=10\ \text{нм}$ даёт:

$$\frac{2\sigma V_m}{rRT}\approx 0{,}105,\qquad \frac{p_r}{p_0}\approx e^{0{,}105}\approx 1{,}11.$$

То есть насыщенное давление над такой каплей примерно на 11 % выше, чем над плоской водой. Если окружающий пар имеет обычное насыщенное давление $p_0$, для этой маленькой капли он уже недостаточно насыщен, и капля стремится испаряться. Поэтому в аэрозолях мелкие капли исчезают, а более крупные растут: пар переносится от поверхностей с большей кривизной к поверхностям с меньшей кривизной.

Капиллярная конденсация

Для вогнутого мениска в смачивающей поре знак меняется. Если радиус поры равен $r$, а краевой угол смачивания равен $\theta$, то удобная запись:

$$\ln\frac{p}{p_0}=-\frac{2\sigma V_m\cos\theta}{rRT}.$$

При хорошем смачивании $\theta<90^\circ$, поэтому $\cos\theta>0$, правая часть отрицательна и $p/p_0<1$. Это означает: жидкость может конденсироваться в поре ещё до того, как пар станет насыщенным относительно плоской поверхности. Именно так объясняют капиллярную конденсацию в пористых сорбентах, гелях, почвах и мембранах.

Рассчитать для своей задачи

Эта форма особенно полезна в задачах по физической химии поверхностей. Если известны относительное давление $p/p_0$, температура и свойства жидкости, можно оценить эффективный радиус пор, где начинается заполнение. В реальных материалах результат будет приближённым, потому что поры имеют распределение размеров, стенки химически неоднородны, а адсорбционный слой на стенке уже меняет геометрию мениска. Но как первая модель уравнение Кельвина даёт правильный знак и порядок величины.

Как решать задачи

Алгоритм почти всегда один и тот же. Сначала определите геометрию: выпуклая капля повышает давление пара, вогнутый смачивающий мениск понижает его. Затем переведите все единицы в СИ: $r$ в метры, $\sigma$ в Н/м, $V_m$ в м$^3$/моль, температуру в кельвины. После этого подставьте числа в логарифмическую форму и только в конце берите экспоненту.

Например, для капли воды радиуса $20\ \text{нм}$ при $298\ \text{К}$:

$$\ln\frac{p_r}{p_0}= \frac{2\cdot0{,}072\cdot18\cdot10^{-6}}{20\cdot10^{-9}\cdot8{,}314\cdot298} \approx 0{,}052.$$

Тогда $p_r/p_0\approx e^{0{,}052}\approx 1{,}053$. Ответ лучше записывать и как отношение, и как процент: равновесное давление выше примерно на 5,3 %. Такая запись помогает быстро проверить физический смысл результата. Если для выпуклой капли получилось меньше единицы, знак выбран неверно. Если для смачивающего капилляра получилось больше единицы, проверьте знак перед $\cos\theta$ и сам угол.

Где применяют уравнение Кельвина

Уравнение Кельвина нужно не только для учебных задач. Оно лежит в основе описания роста аэрозольных частиц, образования облачных капель, высыхания тонких плёнок, устойчивости эмульсий и работы пористых адсорбентов. В материаловедении через него связывают изотермы адсорбции с распределением пор по размерам. В коллоидной химии оно объясняет, почему мелкие частицы могут растворяться или испаряться быстрее крупных, а затем вещество переосаждается на более крупных частицах. Этот процесс часто называют созреванием Оствальда.

При этом формула не является универсальной без условий. Она предполагает термодинамическое равновесие, идеальное поведение пара, постоянное поверхностное натяжение и понятный радиус кривизны. На молекулярных масштабах, когда радиус сравним с несколькими молекулами, понятия $\sigma$ и $r$ становятся менее строгими. Поэтому для нанометровых радиусов уравнение полезно как ориентир, но не как абсолютно точный закон.

Частые ошибки

• Подставляют радиус в нанометрах без перевода. В формуле $r$ должен быть в метрах, иначе показатель экспоненты получится меньше в миллиард раз.
• Забывают, что формула логарифмическая. Сначала находится $\ln(p/p_0)$, а само отношение давления равно экспоненте от результата.
• Путают знак для капли и капилляра. Выпуклая капля даёт $p_r/p_0>1$, смачивающий вогнутый мениск даёт $p/p_0<1$.
• Берут температуру в градусах Цельсия. В знаменателе стоит $RT$, поэтому нужна абсолютная температура в кельвинах.
• Игнорируют краевой угол. Для капиллярной конденсации множитель $\cos\theta$ принципиален: при $\theta>90^\circ$ смачивание плохое, и простой вывод о понижении давления уже не работает.

FAQ

Почему уравнение Кельвина содержит экспоненту?
Потому что химический потенциал идеального пара зависит от давления логарифмически: $\mu=\mu^\circ+RT\ln p$. Когда кривизна меняет химический потенциал жидкости, равновесное давление пара меняется через логарифм, а отношение $p/p_0$ получается экспонентой.

Чем уравнение Кельвина отличается от закона Рауля?
Закон Рауля описывает понижение давления пара раствора из-за состава жидкой фазы. Уравнение Кельвина описывает изменение давления пара чистой жидкости из-за кривизны поверхности. В реальных каплях раствора оба эффекта могут действовать вместе.

Почему над маленькой каплей давление насыщенного пара выше?
У маленькой капли большая кривизна и большое лапласово давление $2\sigma/r$. Это повышает химический потенциал жидкости, поэтому для равновесия требуется большее давление пара над каплей.

Коротко

Уравнение Кельвина показывает, что кривизна поверхности меняет равновесное давление насыщенного пара. Для выпуклой капли $\ln(p_r/p_0)=2\sigma V_m/(rRT)$, поэтому мелкие капли имеют повышенное давление пара и легче испаряются. Для смачивающего капилляра знак меняется, и конденсация возможна при $p/p_0<1$. В задачах главное не потерять знак, перевести единицы в СИ и помнить, что сначала считается логарифм, а затем отношение давлений.