Уравнение Клаузиуса-Клапейрона: фазовый переход

Уравнение Клаузиуса-Клапейрона связывает наклон линии фазового равновесия на диаграмме состояния с теплотой фазового перехода и изменением объёма вещества. Именно оно объясняет, почему вода кипит при пониженном давлении при более низкой температуре, как растёт давление насыщенного пара с нагревом и почему линия плавления льда на $p$–$T$-диаграмме наклонена влево. Сформулированное Бенуа Клапейроном в 1834 году и уточнённое Рудольфом Клаузиусом, это соотношение остаётся рабочим инструментом физической химии: по нему оценивают теплоту парообразования из экспериментальных давлений, пересчитывают температуру кипения под другое давление и анализируют любой фазовый переход первого рода. Разберём строгий вывод, дифференциальную и интегральную формы, физический смысл наклона и типичные расчёты.

Дифференциальная форма уравнения

В общем виде уравнение Клапейрона описывает наклон кривой равновесия двух фаз на диаграмме давление–температура:

$\frac{dp}{dT} = \frac{\Delta H_{\text{ф.п.}}}{T \, \Delta V},$

где $\frac{dp}{dT}$ - наклон линии фазового перехода, $\Delta H_{\text{ф.п.}}$ - мольная теплота (энтальпия) фазового перехода, $T$ - абсолютная температура равновесия, а $\Delta V = V_2 - V_1$ - изменение мольного объёма при переходе. Это точное термодинамическое соотношение, справедливое для любого фазового перехода первого рода: плавления, испарения, сублимации, полиморфного превращения.

Знак производной $\frac{dp}{dT}$ определяется знаками $\Delta H$ и $\Delta V$. Для испарения и сублимации оба положительны, поэтому давление пара растёт с температурой. Чтобы быстро прикинуть давление пара или теплоту перехода для конкретных условий, подставьте свои значения в калькулятор ниже.

Вывод из равенства химических потенциалов

Строгий вывод опирается на условие фазового равновесия: на линии перехода химические потенциалы (мольные энергии Гиббса) двух фаз равны, $\mu_1 = \mu_2$. При смещении вдоль линии равновесия на $dT$ и $dp$ это равенство сохраняется, значит равны и их дифференциалы: $d\mu_1 = d\mu_2$. Используя $d\mu = -S\,dT + V\,dp$ для одного моля, получаем

$-S_1\,dT + V_1\,dp = -S_2\,dT + V_2\,dp.$

Перегруппировав, находим $\frac{dp}{dT} = \frac{S_2 - S_1}{V_2 - V_1} = \frac{\Delta S}{\Delta V}$. Поскольку фазовый переход первого рода идёт при постоянной температуре, изменение энтропии связано с теплотой перехода как $\Delta S = \frac{\Delta H}{T}$. Подстановка даёт окончательную форму $\frac{dp}{dT} = \frac{\Delta H}{T\,\Delta V}$. Так уравнение Клаузиуса-Клапейрона прямо следует из второго начала термодинамики и определения энергии Гиббса.

Приближение для испарения и интегральная форма

Для испарения и сублимации уравнение упрощают двумя допущениями: объём жидкости (или твёрдого тела) пренебрежимо мал по сравнению с объёмом пара, $\Delta V \approx V_{\text{пар}}$, а сам пар подчиняется уравнению идеального газа, $V_{\text{пар}} = \frac{RT}{p}$. Тогда

$\frac{dp}{dT} = \frac{\Delta H_{\text{исп}} \, p}{R T^2}, \qquad \text{или} \qquad \frac{d\ln p}{dT} = \frac{\Delta H_{\text{исп}}}{R T^2}.$

Это и есть собственно уравнение Клаузиуса-Клапейрона в дифференциальной форме для давления насыщенного пара. Считая теплоту парообразования постоянной в узком интервале температур, интегрируем и получаем рабочую интегральную форму:

$\ln \frac{p_2}{p_1} = -\frac{\Delta H_{\text{исп}}}{R}\left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right).$

Эта формула позволяет по двум парам $(p, T)$ найти теплоту парообразования или по известной $\Delta H$ пересчитать давление насыщенного пара (а значит, и температуру кипения) на новые условия. Неопределённый интеграл даёт линейную зависимость $\ln p = -\frac{\Delta H_{\text{исп}}}{R T} + C$: график $\ln p$ от $\frac{1}{T}$ - прямая с наклоном $-\frac{\Delta H_{\text{исп}}}{R}$, чем и пользуются для обработки экспериментальных данных.

Физический смысл наклона линии равновесия

Наклон $\frac{dp}{dT}$ показывает, насколько чувствительно равновесное давление к изменению температуры. Для большинства веществ при плавлении $\Delta V > 0$ (жидкость менее плотная, чем кристалл), поэтому линия плавления на $p$–$T$-диаграмме идёт круто вправо-вверх. Вода - известное исключение: лёд менее плотный, чем жидкая вода, $\Delta V < 0$, и линия плавления наклонена влево. Именно поэтому повышение давления понижает температуру плавления льда - основа классического объяснения скольжения по льду.

Для линий испарения и сублимации наклон всегда положителен, но различен по величине: $\Delta H_{\text{субл}} = \Delta H_{\text{плавл}} + \Delta H_{\text{исп}}$, поэтому кривая сублимации в тройной точке круче кривой испарения. Три линии - плавления, испарения и сублимации - сходятся в тройной точке, координаты которой жёстко заданы (см. правило фаз Гиббса). Само понятие фазового равновесия и числа сосуществующих фаз - общий контекст, в котором уравнение Клаузиуса-Клапейрона описывает форму каждой линии.

Применение: оценка теплоты и температуры кипения

Главное практическое применение - определение мольной теплоты парообразования по экспериментальным данным. Измерив давление насыщенного пара при двух температурах, подставляют значения в интегральную форму и выражают

$\Delta H_{\text{исп}} = \frac{R \, \ln(p_2/p_1)}{\frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2}}.$

Обратная задача - пересчёт температуры кипения под новое давление. Температура кипения - это температура, при которой давление насыщенного пара равно внешнему давлению. Зная нормальную температуру кипения ($p_1 = 101{,}325$ кПа) и теплоту парообразования, по уравнению находят $T_2$ при пониженном давлении - например, в горах или при вакуумной перегонке. Этот же подход применяют в метеорологии (зависимость давления насыщенного водяного пара от температуры) и в химической технологии при проектировании ректификации. Родственная задача о понижении давления пара над раствором рассматривается отдельно через осмотическое давление и уравнение Вант-Гоффа.

Границы применимости

Уравнение Клаузиуса-Клапейрона в интегральной форме - приближение, и важно понимать его рамки. Допущение об идеальности пара нарушается при высоких давлениях, вблизи критической точки. Предположение о постоянстве $\Delta H_{\text{исп}}$ верно лишь в узком интервале температур: на деле теплота парообразования убывает с ростом температуры и обращается в ноль в критической точке. Для плавления и полиморфных переходов пользоваться газовым приближением нельзя - там работает только общая форма Клапейрона с реальным $\Delta V$. При больших интервалах температур применяют уточнённые уравнения (например, Антуана), где учтена температурная зависимость теплоты.

Частые ошибки

• Путают полную форму Клапейрона и приближённую форму Клаузиуса-Клапейрона. Газовое приближение $\frac{d\ln p}{dT} = \frac{\Delta H}{RT^2}$ годится только для испарения и сублимации, но не для плавления.
• Подставляют температуру в градусах Цельсия. Во всех формулах $T$ - абсолютная температура в кельвинах, иначе результат лишён смысла.
• Забывают про знак в интегральной форме. В выражении $\ln\frac{p_2}{p_1} = -\frac{\Delta H}{R}\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right)$ минус и порядок индексов критичны: при $T_2 > T_1$ давление должно расти.
• Считают $\Delta H_{\text{исп}}$ постоянной на широком интервале. На больших диапазонах температур теплота заметно меняется, и линейная аппроксимация $\ln p$ от $\frac{1}{T}$ перестаёт работать.
• Берут не ту теплоту перехода. Для сублимации нужна $\Delta H_{\text{субл}}$, а не $\Delta H_{\text{исп}}$; путаница занижает наклон.

FAQ

Чем уравнение Клапейрона отличается от уравнения Клаузиуса-Клапейрона? Уравнение Клапейрона $\frac{dp}{dT} = \frac{\Delta H}{T\Delta V}$ - общее и точное, для любого фазового перехода первого рода. Уравнение Клаузиуса-Клапейрона - его частный случай для испарения/сублимации с допущениями об идеальном газе и пренебрежимом объёме конденсата.

Почему график строят в координатах $\ln p$ от $1/T$? В этих координатах интегральная форма даёт прямую с наклоном $-\frac{\Delta H_{\text{исп}}}{R}$. По наклону прямой удобно определять теплоту парообразования из набора экспериментальных точек методом наименьших квадратов.

Можно ли применять уравнение к плавлению? Только в общей форме Клапейрона с реальным $\Delta V$ перехода твёрдое–жидкость. Газовое приближение здесь неприменимо, поскольку обе фазы конденсированные и их объёмы сопоставимы.

Коротко

Уравнение Клаузиуса-Клапейрона связывает наклон линии фазового равновесия $\frac{dp}{dT}$ с теплотой перехода и изменением объёма. Общая форма $\frac{dp}{dT} = \frac{\Delta H}{T\Delta V}$ выводится из равенства химических потенциалов и пригодна для любого перехода первого рода. Для испарения газовое приближение даёт интегральную форму $\ln\frac{p_2}{p_1} = -\frac{\Delta H_{\text{исп}}}{R}\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right)$, по которой находят теплоту парообразования и пересчитывают температуру кипения. Главное - помнить про кельвины, узкий температурный интервал и применимость газового допущения только к испарению и сублимации.