Закон Рауля: идеальный раствор и давление пара

Закон Рауля - фундаментальный закон физической химии растворов, согласно которому парциальное давление насыщенного пара каждого компонента над раствором пропорционально его мольной доле в жидкой фазе. Сформулированный французским химиком Франсуа Раулем в 1880-х годах, он задаёт эталонное поведение, относительно которого описывают все реальные смеси: идеальный раствор - это раствор, подчиняющийся закону Рауля во всём диапазоне составов. Закон объясняет, почему растворённое нелетучее вещество понижает давление пара растворителя, лежит в основе коллигативных свойств и служит отправной точкой для теории неидеальных растворов. Разберём формулу закона Рауля, понятие идеального раствора, давление пара бинарной смеси, причины отклонений и связь закона Рауля с законом Генри.

Формула закона Рауля и идеальный раствор

В простейшей форме закон Рауля связывает парциальное давление пара компонента $p_i$ с давлением насыщенного пара чистого вещества $p_i^{*}$ и его мольной долей $x_i$ в жидкости:

$p_i = p_i^{*}\, x_i$

Здесь $p_i^{*}$ - давление насыщенного пара над чистым компонентом $i$ при данной температуре, а $x_i$ - мольная доля этого компонента в растворе. Идеальный раствор - это смесь, в которой межмолекулярные взаимодействия между разными молекулами (A–B) в точности такие же, как между одинаковыми (A–A и B–B). В таком растворе закон Рауля выполняется для каждого компонента во всём диапазоне составов, теплота смешения равна нулю ($\Delta_{mix} H = 0$), а изменение объёма при смешении отсутствует ($\Delta_{mix} V = 0$). Близки к идеальным смеси химически похожих веществ - например, бензол–толуол или гексан–гептан. Чтобы быстро рассчитать давление пара компонентов и общее давление над бинарным идеальным раствором по заданным составам, удобно собрать значения в калькулятор ниже.

Давление пара бинарного раствора

Для бинарного идеального раствора из компонентов A и B парциальные давления пара по закону Рауля равны $p_A = p_A^{*}\, x_A$ и $p_B = p_B^{*}\, x_B$, где $x_A + x_B = 1$. Общее давление пара над раствором - по закону Дальтона - это сумма парциальных:

$p = p_A + p_B = p_A^{*}\, x_A + p_B^{*}\, x_B$

Подставив $x_B = 1 - x_A$, получаем линейную зависимость общего давления от состава жидкости:

$p = p_B^{*} + \left(p_A^{*} - p_B^{*}\right) x_A$

То есть для идеального раствора общее давление пара меняется линейно между $p_B^{*}$ (чистый B) и $p_A^{*}$ (чистый A). На фазовой диаграмме «давление–состав» это прямая линия - характерный признак идеальности. Важно различать состав жидкости и состав пара: пар всегда обогащён более летучим компонентом (тем, у которого выше $p_i^{*}$), и его мольная доля в паре $y_i = p_i / p$ отличается от $x_i$. Именно на этом различии составов жидкости и пара основана перегонка и ректификация.

Понижение давления пара растворителя

Частный, но практически важный случай закона Рауля - раствор нелетучего вещества (соли, сахара) в летучем растворителе. Нелетучее вещество не даёт пара ($p_2^{*} = 0$), поэтому давление пара над раствором создаёт только растворитель:

$p = p_1^{*}\, x_1$

Поскольку мольная доля растворителя $x_1 < 1$, давление пара над раствором всегда ниже, чем над чистым растворителем. Относительное понижение давления пара равно мольной доле растворённого вещества:

$\frac{p_1^{*} - p}{p_1^{*}} = x_2$

Это второй закон Рауля. Он зависит только от числа растворённых частиц, а не от их природы, поэтому относится к коллигативным свойствам наряду с понижением температуры замерзания, повышением температуры кипения и осмотическим давлением. Именно понижение давления пара по закону Рауля и есть первопричина того, что раствор кипит при более высокой температуре, а замерзает при более низкой, чем чистый растворитель.

Положительные и отрицательные отклонения

Реальные растворы подчиняются закону Рауля лишь приближённо, и отклонения бывают двух типов. Положительные отклонения ($p > p_{идеал}$) возникают, когда взаимодействие между разными молекулами (A–B) слабее, чем между одинаковыми: молекулам «легче» вырваться в пар, давление выше расчётного. Пример - смесь этанол–вода или ацетон–сероуглерод; смешение таких компонентов эндотермично ($\Delta_{mix} H > 0$) и сопровождается увеличением объёма. Отрицательные отклонения ($p < p_{идеал}$) появляются, когда A–B взаимодействия сильнее (образуются водородные связи, ассоциаты): молекулы удерживаются прочнее, давление ниже расчётного. Пример - хлороформ–ацетон или азотная кислота–вода; смешение экзотермично ($\Delta_{mix} H < 0$). При больших отклонениях зависимость давления от состава проходит через экстремум - образуется азеотроп, смесь постоянного состава, которую нельзя разделить простой перегонкой.

Термодинамическая основа закона

С точки зрения термодинамики закон Рауля следует из условия равенства химических потенциалов компонента в жидкой и газовой фазах при равновесии. Химический потенциал компонента в идеальном растворе записывают как

$\mu_i = \mu_i^{*} + RT \ln x_i,$

где $\mu_i^{*}$ - потенциал чистого компонента. Приравнивая его к потенциалу в паре (считая пар идеальным газом) и используя, что для чистого вещества $p_i^{*}$ задаёт стандартное состояние, приходят к соотношению $p_i = p_i^{*} x_i$. В неидеальных растворах мольную долю заменяют на активность $a_i = \gamma_i x_i$, где $\gamma_i$ - коэффициент активности, учитывающий отклонения: $p_i = p_i^{*}\, \gamma_i\, x_i$. Для идеального раствора $\gamma_i = 1$ во всём диапазоне составов, и формула возвращается к закону Рауля.

Связь закона Рауля с законом Генри

Закон Рауля и закон Генри - два предельных закона, описывающих летучий компонент в растворе с разных краёв шкалы составов. Закон Рауля точен для растворителя (компонента, мольная доля которого близка к единице): $p_i = p_i^{*}\, x_i$. Закон Генри точен для растворённого вещества (компонента в недостатке, $x_i \to 0$): $p_i = K_H\, x_i$, где константа Генри $K_H$ в общем случае не равна давлению пара чистого вещества $p_i^{*}$. В идеальном растворе обе константы совпадают ($K_H = p^{*}$), и оба закона эквивалентны во всём диапазоне. Подробнее о разбавленном пределе и формах константы - в статье про закон Генри и растворимость газа. Поскольку понижение давления пара по закону Рауля - основа всех коллигативных эффектов, эта тема тесно связана с разбором осмотического давления и уравнения Вант-Гоффа.

Частые ошибки

• Путают давление пара чистого вещества и общее давление. В формуле $p_i = p_i^{*} x_i$ величина $p_i^{*}$ - это давление над чистым компонентом, а не над раствором.
• Берут мольную долю в паре вместо доли в жидкости. В законе Рауля $x_i$ - мольная доля компонента именно в жидкой фазе; состав пара $y_i = p_i / p$ отличается.
• Применяют закон Рауля к разбавленному растворённому веществу. Для компонента в недостатке точен закон Генри с константой $K_H \neq p^{*}$, а Рауль работает для растворителя.
• Считают любой раствор идеальным. Идеальность - приближение для химически похожих веществ; для этанол–вода или хлороформ–ацетон отклонения значительны.
• Забывают про нелетучесть растворённого вещества. Формула $p = p_1^{*} x_1$ справедлива только когда растворённое вещество не даёт собственного пара.

FAQ

Что такое идеальный раствор? Это раствор, в котором взаимодействия между разными молекулами такие же, как между одинаковыми, поэтому теплота и изменение объёма при смешении равны нулю, а закон Рауля $p_i = p_i^{*} x_i$ выполняется для каждого компонента во всём диапазоне составов.

Почему растворение нелетучего вещества понижает давление пара? Молекулы растворённого вещества занимают часть поверхности и снижают мольную долю растворителя $x_1$. По закону Рауля давление пара $p = p_1^{*} x_1$ уменьшается пропорционально, а относительное понижение равно мольной доле растворённого вещества $x_2$.

Чем закон Рауля отличается от закона Генри? Оба линейно связывают парциальное давление с мольной долей, но Рауль описывает растворитель (коэффициент - давление пара чистого вещества $p^{*}$), а Генри - растворённое вещество в недостатке (коэффициент - константа Генри $K_H$). В идеальном растворе они совпадают.

Коротко

Закон Рауля устанавливает, что парциальное давление пара каждого компонента над раствором пропорционально его мольной доле: $p_i = p_i^{*} x_i$. Раствор, подчиняющийся этому закону во всём диапазоне составов, называют идеальным; для него общее давление пара линейно зависит от состава, а теплота и объём смешения равны нулю. Для нелетучего растворённого вещества закон даёт понижение давления пара растворителя - основу коллигативных свойств. Реальные смеси показывают положительные или отрицательные отклонения (вплоть до азеотропов), которые учитывают через коэффициенты активности. Вместе с законом Генри закон Рауля образует пару предельных законов для летучих компонентов раствора.