Закон Генри: растворимость газа и константа равновесия

Закон Генри - это фундаментальное соотношение физической химии, согласно которому при постоянной температуре растворимость газа в жидкости прямо пропорциональна парциальному давлению этого газа над раствором. Установленный английским химиком Уильямом Генри в 1803 году, он объясняет, почему открытая бутылка газировки выдыхается, как кессонная болезнь связана с давлением и зачем в крови растворяется ровно столько кислорода, сколько растворяется. Закон описывает разбавленные растворы плохо растворимых газов и служит предельным случаем поведения летучего компонента. Разберём формулу закона Генри, физический смысл и разные формы константы Генри, влияние температуры, причины отклонений и связь с законом Рауля.

Формула закона Генри и константа равновесия

В наиболее простой форме закон Генри связывает мольную долю растворённого газа $x$ с его парциальным давлением $p$ над раствором:

$p = K_H\, x$

где $K_H$ - константа Генри (в этой записи она имеет размерность давления). Чем больше $K_H$, тем хуже газ растворяется: при одном и том же давлении большему $K_H$ соответствует меньшая мольная доля растворённого газа. Если выразить растворимость через молярную концентрацию $C$, закон записывают как

$C = k_H\, p,$

и здесь, наоборот, бóльшая константа $k_H$ отвечает лучшей растворимости. Эти две формы - взаимно обратные по смыслу, и путаница между ними - частый источник ошибок. Чтобы сразу пересчитать растворимость по заданному давлению (или наоборот), а заодно выбрать правильную форму константы, удобно собрать данные в калькулятор ниже.

Разные формы константы Генри

У константы Генри несколько общепринятых форм записи, и каждая удобна для своих задач. Все они линейно связывают газовую и жидкую фазы, но различаются переменными и размерностью:

• Через мольную долю: $K_H = p/x$, размерность - давление (Па, атм, бар). Это наиболее «термодинамическая» форма.
• Через молярность: $k_H = C/p$, размерность - моль/(л·Па) или моль/(л·атм). Удобна для растворов в химии и биологии.
• Через моляльность: аналогична молярной, но концентрация выражена в моль/кг растворителя.
• Безразмерная (коэффициент распределения): отношение концентраций газа в жидкой и газовой фазах, $C_{aq}/C_{gas}$.

Все формы пересчитываются друг в друга через плотность и молярную массу растворителя, а также через универсальную газовую постоянную $R$ и температуру $T$. Например, переход от молярной формы к мольной доле в воде использует приближение $x \approx C\, M_{H_2O}/\rho$, где $M_{H_2O}$ и $\rho$ - молярная масса и плотность растворителя. Безразмерная форма $K_{cc} = C_{aq}/C_{gas}$ удобна в инженерных расчётах массопереноса, потому что напрямую показывает, во сколько раз концентрация газа в воде выше или ниже, чем в воздухе при равновесии. Главное правило - всегда фиксировать, какая именно константа используется, и не смешивать «давление на единицу концентрации» с «концентрацией на единицу давления»: ошибка в форме константы изменит ответ на порядки.

Влияние температуры на растворимость газа

Растворимость большинства газов с ростом температуры падает - вода при нагревании удерживает меньше кислорода, что и объясняет пузырьки в кастрюле задолго до кипения. Это следствие того, что растворение газа обычно экзотермично. Температурную зависимость константы Генри описывают уравнением вида

$\frac{d\,\ln k_H}{d(1/T)} = -\frac{\Delta_{sol} H}{R},$

по форме совпадающим с уравнением Вант-Гоффа. Здесь $\Delta_{sol} H$ - энтальпия растворения газа. На практике пользуются интегрированной формой

$k_H(T) = k_H(T^{\circ})\,\exp\!\left[-\frac{\Delta_{sol} H}{R}\left(\frac{1}{T} - \frac{1}{T^{\circ}}\right)\right],$

где $T^{\circ}$ - стандартная температура (обычно 298 K). Именно температурная зависимость объясняет тепловое загрязнение водоёмов: сброс тёплой воды снижает содержание растворённого кислорода и угнетает биоту.

Связь с законом Рауля

Закон Генри и закон Рауля - два предельных случая поведения летучего компонента в растворе. Закон Рауля описывает растворитель (компонент в избытке): его парциальное давление пропорционально мольной доле с коэффициентом, равным давлению насыщенного пара чистого вещества, $p_i = p_i^{*}\, x_i$. Закон Генри описывает растворённое вещество (компонент в недостатке): тот же линейный вид $p_i = K_H\, x_i$, но коэффициент - константа Генри, а не давление пара чистого компонента.

В идеальном растворе обе константы совпали бы, но в реальных разбавленных растворах $K_H \neq p^{*}$ из-за различия взаимодействий «растворённое–растворитель» и «растворённое–растворённое». Для идеально разбавленного раствора оба закона выполняются точно: растворитель подчиняется Раулю, а растворённый газ - Генри. Отметим также, что линейный начальный участок изотермы адсорбции - это прямой аналог закона Генри для границы раздела фаз: при малых концентрациях величина адсорбции пропорциональна давлению, о чём говорится в статье про адсорбцию по Ленгмюру.

Отклонения от закона Генри

Закон Генри - закон предельного разбавления, поэтому он справедлив лишь при малых концентрациях газа и умеренных давлениях. Реальные системы отклоняются от него по нескольким причинам:

• Химическое взаимодействие с растворителем. Газы вроде $CO_2$, $NH_3$, $HCl$, $SO_2$ частично реагируют с водой (образуют кислоты, гидраты, ионы), поэтому их «кажущаяся» растворимость намного выше предсказанной - закон Генри применим только к недиссоциированной форме.
• Высокие давления. При больших $p$ газ перестаёт быть идеальным, и линейность нарушается; вместо давления следует использовать летучесть (фугитивность) $f$.
• Высокие концентрации. При заметной мольной доле растворённого газа меняется само окружение молекул, и коэффициент активности отклоняется от единицы.
• Электролиты в растворе. Растворённые соли снижают растворимость газа - эффект «высаливания» (уравнение Сеченова).

Примеры применения

Закон Генри работает повсюду, где газ контактирует с жидкостью. Газированные напитки разливают под повышенным парциальным давлением $CO_2$; при открытии бутылки давление падает, и избыток газа выходит пузырьками. В дайвинге азот растворяется в крови пропорционально давлению на глубине, а при быстром всплытии выделяется пузырьками - это кессонная болезнь. В медицине закон описывает насыщение крови кислородом в лёгких и используется при расчёте оксигенации, а также при дозировании газовых анестетиков. В пищевой промышленности им пользуются при карбонизации напитков и пива, подбирая давление и температуру розлива. В экологии закон Генри определяет, сколько кислорода и углекислого газа способен удержать водоём, как идёт газообмен на границе «вода–атмосфера» и как распределяются летучие загрязнители между водой и воздухом - именно отсюда вытекают модели испарения растворителей и поглощения парниковых газов океаном.

Частые ошибки

• Путают форму константы. Запись $p = K_H x$ и запись $C = k_H p$ дают противоположный смысл «большой константы»: в первой большая $K_H$ - плохая растворимость, во второй большая $k_H$ - хорошая. Всегда указывайте размерность.
• Применяют закон к реагирующим газам как есть. Для $CO_2$, $NH_3$, $HCl$ нужно учитывать гидролиз/диссоциацию: закон Генри описывает только физически растворённую молекулярную форму.
• Игнорируют температуру. Константа Генри сильно зависит от $T$; брать табличное значение при 25 °C для горячей воды нельзя.
• Используют общее давление вместо парциального. В законе фигурирует именно парциальное давление данного газа, а не суммарное давление смеси.
• Распространяют закон на высокие давления. При больших $p$ требуется переход к летучести, иначе расчёт растворимости завышен.

FAQ

Почему открытая газировка выдыхается? Внутри закрытой бутылки парциальное давление $CO_2$ высокое, и по закону Генри в жидкости растворено много газа. При открывании давление над раствором падает до атмосферного, равновесная растворимость резко снижается, и избыток $CO_2$ покидает раствор пузырьками.

Растворимость газа растёт или падает с температурой? Для большинства газов - падает, потому что растворение газа обычно экзотермично. Поэтому тёплая вода содержит меньше растворённого кислорода, чем холодная.

Чем закон Генри отличается от закона Рауля? Оба линейно связывают парциальное давление с мольной долей, но Рауль описывает растворитель (компонент в избытке) с коэффициентом $p^{*}$, а Генри - растворённое вещество (в недостатке) с константой Генри $K_H$, которая в общем случае не равна давлению пара чистого вещества.

Коротко

Закон Генри устанавливает линейную связь между растворимостью газа и его парциальным давлением: $p = K_H x$ или $C = k_H p$. Константа Генри характеризует сродство газа к растворителю, имеет несколько форм записи (важно не путать их размерность) и сильно зависит от температуры - растворимость газов обычно падает при нагревании. Закон справедлив для разбавленных растворов плохо растворимых газов при умеренных давлениях; реальные отклонения вызваны химическим взаимодействием, высокими давлениями, высаливанием и неидеальностью. Вместе с законом Рауля он образует пару предельных законов для летучих компонентов раствора.