Как построить кривую охлаждения сплава: пример решения

Дано: сплав $\mathrm{Pb}$-$\mathrm{Sb}$ с 40 % сурьмы; диаграмма состояния простой эвтектической системы, где $t_{\text{пл}}(\mathrm{Pb}) = 327\ ^\circ\text{C}$, $t_{\text{пл}}(\mathrm{Sb}) = 631\ ^\circ\text{C}$, эвтектическая точка - 13 % $\mathrm{Sb}$ при $246\ ^\circ\text{C}$. Найти: вид кривой охлаждения, температуры перелома и площадки, число степеней свободы на каждом участке.

Кривая охлаждения строится по точкам, в которых вертикаль выбранного состава пересекает линии диаграммы: пересечение с ликвидусом даёт перелом, пересечение с эвтектической горизонталью - площадку. Ответ: перелом при $365\ ^\circ\text{C}$, горизонтальная остановка при $246\ ^\circ\text{C}$, на которую приходится 69 % массы сплава; степени свободы по участкам сверху вниз равны 2, 1, 0 и 1. Калькулятор сверху перестраивает кривую под любой состав и сразу считает длину площадки.

Решение по шагам

Шаг 1. Определяем тип сплава. Сравниваем состав с эвтектическим: $40\ \% > 13\ \%$, значит сплав заэвтектический и вертикаль его состава попадает на правую ветвь ликвидуса. Первичной фазой будет сурьма - тот компонент, в сторону которого сплав «перевешивает».

Шаг 2. Находим температуру начала кристаллизации. Правая ветвь ликвидуса идёт от эвтектической точки $(13\ \%;\ 246\ ^\circ\text{C})$ к точке плавления сурьмы $(100\ \%;\ 631\ ^\circ\text{C})$. Считаем её линейной и берём температуру для 40 % $\mathrm{Sb}$:

$$t_L = t_E + \frac{t_{\text{пл}}(\mathrm{Sb}) - t_E}{100 - x_E}\,(x - x_E) = 246 + \frac{631 - 246}{100 - 13}\cdot(40 - 13).$$ $$t_L = 246 + \frac{385}{87}\cdot 27 = 246 + 119{,}5 \approx 365\ ^\circ\text{C}.$$

Шаг 3. Находим температуру конца кристаллизации. Она не зависит от состава: любой сплав этой системы, кроме чистых компонентов, заканчивает затвердевать на эвтектической горизонтали, то есть при $246\ ^\circ\text{C}$.

Шаг 4. Считаем доли фаз перед площадкой по правилу отрезков. В момент, когда расплав только коснулся температуры $246\ ^\circ\text{C}$, в тигле две фазы: выпавшие первичные кристаллы чистой сурьмы (100 % $\mathrm{Sb}$) и остаток жидкости эвтектического состава (13 % $\mathrm{Sb}$). Общий состав 40 % делит ноду в отношении отрезков:

$$Q_{\text{перв}} = \frac{x - x_E}{100 - x_E} = \frac{40 - 13}{100 - 13} = \frac{27}{87} \approx 0{,}31, \qquad Q_{\text{эвт}} = \frac{100 - x}{100 - x_E} = \frac{60}{87} \approx 0{,}69.$$

Итого 31 % массы - первичная сурьма, 69 % - жидкость, которой предстоит превратиться в эвтектику. Длина площадки на кривой пропорциональна именно этим 69 %.

Шаг 5. Считаем степени свободы по правилу фаз. Для конденсированной системы при постоянном давлении $C = K - \Phi + 1$, число компонентов $K = 2$:

Ответ. На кривой один перелом - при $365\ ^\circ\text{C}$, где начинают выпадать первичные кристаллы сурьмы, и одна горизонтальная остановка - при $246\ ^\circ\text{C}$, где кристаллизуется эвтектика. Площадка отвечает 69 % массы сплава, конечная структура: 31 % первичной $\mathrm{Sb}$ и 69 % эвтектики $(\mathrm{Pb} + \mathrm{Sb})$. Степени свободы по участкам: 2, 1, 0, 1.

Формула ликвидуса и правило отрезков

Кривую охлаждения не выдумывают - её снимают с диаграммы состояния. Для двух компонентов, нерастворимых друг в друге в твёрдом виде, диаграмма состоит из двух ветвей ликвидуса и горизонтали через эвтектическую точку. Как устроена сама диаграмма, разобрано в статье про эвтектику бинарной системы; здесь она нужна как готовый источник температур.

Если ветвь ликвидуса задана таблично или её просто снимают линейкой с чертежа, между двумя известными точками ветви удобно считать линейную интерполяцию - ровно так работает формула из шага 2. Для доэвтектического сплава берётся левая ветвь, идущая от точки плавления первого компонента вниз к эвтектике:

$$t_L = t_{\text{пл}}(\mathrm{Pb}) + \frac{t_E - t_{\text{пл}}(\mathrm{Pb})}{x_E}\,x.$$

Правило отрезков (правило рычага) даёт вторую половину ответа - количественную. Оно опирается на баланс массы компонента: сколько сурьмы ушло в первичные кристаллы плюс сколько её осталось в жидкости, столько её было и в исходном сплаве. Отсюда доля фазы равна отношению противолежащего отрезка ноды к её полной длине. Подробный вывод и работа с составами фаз на ноде - в разборе линий солидус и ликвидус.

Важно, где именно применяется правило отрезков для площадки: строго при температуре эвтектики, но ещё до эвтектической реакции. Если применить его на градус ниже, жидкости уже нет, и доля «эвтектической жидкости» обнулится.

Правило фаз: почему участков ровно четыре

Наклон кривой охлаждения задаётся тепловым балансом. Пока в тигле нет фазовых превращений, отводимое тепло берётся только из запаса теплоёмкости, и температура падает быстро. Как только начинается кристаллизация, добавляется скрытая теплота фазового перехода: часть отводимого тепла компенсируется ею, и падение замедляется - это и есть перелом.

Формально число участков предсказывает правило фаз Гиббса. При $C = 1$ температура может меняться, но состав фаз при этом жёстко привязан к температуре - кривая идёт наклонно, только положе. При $C = 0$ система нонвариантна: ни температуру, ни составы менять нельзя, пока не исчезнет одна из фаз, поэтому термометр стоит на месте. Сама эвтектическая реакция $\text{Ж} \rightarrow \mathrm{Pb} + \mathrm{Sb}$ и строение получающейся смеси описаны в материале про эвтектическое превращение в сплавах.

Отсюда правило проверки: сколько на кривой площадок, столько пройдено нонвариантных превращений. У простой эвтектической системы она одна.

Кривые доэвтектического, эвтектического сплава и чистого металла

Три соседних состава дают три разные кривые, и на контрольных часто просят построить их рядом.

Доэвтектический сплав (например, 5 % $\mathrm{Sb}$): перелом лежит на левой ветви, около $296\ ^\circ\text{C}$, первичная фаза - свинец, а на эвтектику приходится $5/13 \approx 38\ \%$ массы. Площадка заметно короче, чем у разобранного сплава.

Эвтектический сплав (ровно 13 % $\mathrm{Sb}$): перелома нет вообще. Расплав охлаждается по прямой до $246\ ^\circ\text{C}$ и целиком затвердевает на одной остановке - площадка максимально длинная, потому что эвтектики 100 %. Внешне такая кривая неотличима от кривой чистого металла.

Чистый металл (0 или 100 % $\mathrm{Sb}$): $K = 1$, при двух фазах $C = 1 - 2 + 1 = 0$, поэтому кристаллизация тоже идёт при постоянной температуре, но на температуре плавления компонента. Различают эти случаи по температуре площадки, а не по виду кривой.

Ползунок состава в калькуляторе сверху показывает все три случая подряд: площадка растёт к эвтектическому составу и укорачивается по мере удаления от него.

Как выглядит реальная кривая термического анализа

Идеальная ломаная получается только на бумаге. Снятая термопарой кривая отличается от неё тремя вещами, и об этом стоит написать в выводе к лабораторной.

Во-первых, участки не прямые, а вогнутые: скорость охлаждения пропорциональна разности температур образца и печи, поэтому падение замедляется само по себе. Во-вторых, перед началом кристаллизации виден провал ниже равновесной температуры с последующим возвратом - переохлаждение расплава перед появлением зародышей. В-третьих, площадка почти никогда не идеально горизонтальна: мешают градиент температуры по объёму тигля и инерция термопары.

Температуру снимают термопарой на эффекте Зеебека, а результат обрабатывают с учётом абсолютной погрешности прибора. Критические точки находят по пересечению касательных к соседним участкам, а не «на глаз».

Частые ошибки

• Начало кристаллизации ищут на солидусе, а не на ликвидусе. Первые кристаллы появляются на верхней линии; эвтектическая горизонталь - это конец затвердевания, а не начало.
• Путают перелом с площадкой. Перелом - смена наклона при $C = 1$, площадка - строго горизонтальный отрезок при $C = 0$. Наклонный участок «площадкой» называть нельзя, даже если он пологий.
• Правило фаз берут в виде $C = K - \Phi + 2$. Двойка годится, когда давление переменное. Для конденсированных металлических систем давление фиксируют, и слагаемое равно единице, иначе на эвтектике получится $C = 1$ и площадка «исчезнет».
• Долю эвтектики считают от полной длины диаграммы. Знаменатель правила отрезков - длина ноды при $246\ ^\circ\text{C}$, то есть $100 - 13 = 87$, а не 100.
• Забывают четвёртый участок. После площадки сплав продолжает остывать уже твёрдым, и кривая обязана снова пойти вниз, круче, чем на участке кристаллизации.
• Не подписывают оси и фазы. За кривую без подписи «температура - время» и без перечня фаз на участках балл снимают почти всегда.

FAQ

Почему на площадке температура не меняется, хотя тепло продолжают отводить? Отводимое тепло целиком компенсируется скрытой теплотой кристаллизации эвтектики. Пока есть жидкость, система нонвариантна: $C = 2 - 3 + 1 = 0$, температура зафиксирована. Как только последняя капля затвердеет, фаз станет две, появится одна степень свободы, и охлаждение возобновится.

Как по длине площадки определить состав сплава? Длина площадки пропорциональна массовой доле эвтектики. Для заэвтектического сплава $Q_{\text{эвт}} = (100 - x)/(100 - x_E)$, откуда $x = 100 - Q_{\text{эвт}}(100 - x_E)$. На этом основан метод построения диаграммы состояния по серии кривых охлаждения: точки переломов дают ликвидус, длины площадок - положение эвтектики.

Чем кривая охлаждения отличается от кривой нагрева? Критические точки совпадают, но тепловые эффекты меняют знак: вместо выделения теплоты идёт её поглощение, а вместо переохлаждения появляется перегрев.

Сколько кривых охлаждения нужно, чтобы построить диаграмму состояния? На лабораторной обычно снимают 5-7 сплавов разного состава плюс два чистых компонента. Переломы переносят на поле «температура - состав» и соединяют в линии ликвидуса, площадки дают эвтектическую горизонталь.

Коротко

1. Определи тип сплава: состав больше эвтектического - заэвтектический, первичная фаза правый компонент; меньше - доэвтектический.
2. Сними с ликвидуса температуру начала кристаллизации: для 40 % $\mathrm{Sb}$ в системе $\mathrm{Pb}$-$\mathrm{Sb}$ это $t_L \approx 365\ ^\circ\text{C}$ - здесь на кривой перелом.
3. Конец затвердевания у всех сплавов один: эвтектическая горизонталь $246\ ^\circ\text{C}$, на кривой это площадка.
4. Длину площадки задаёт правило отрезков: $Q_{\text{эвт}} = (100 - 40)/(100 - 13) \approx 0{,}69$, то есть 69 % массы против 31 % первичной сурьмы.
5. Подпиши степени свободы по участкам: $C = 2 - \Phi + 1$ даёт 2, 1, 0 и 1 сверху вниз - ноль на площадке и объясняет её горизонтальность.