Эвтектика бинарной системы: диаграмма состояния

Эвтектика бинарной системы - это особое состояние двухкомпонентной смеси, при котором жидкость заданного состава кристаллизуется сразу в две твёрдые фазы при одной фиксированной температуре, самой низкой для всей системы. Диаграмма состояния (диаграмма плавкости) такой системы наглядно показывает, в каком интервале температур существует расплав, где он сосуществует с кристаллами и при каком составе достигается минимум температуры плавления. Ниже разберём, как читать такую диаграмму, что означают линии ликвидуса и солидуса, как устроена эвтектическая точка и как по диаграмме посчитать количество каждой фазы.

Что показывает диаграмма состояния бинарной системы

Диаграмма состояния бинарной системы строится в координатах «температура $T$ - состав». По горизонтальной оси откладывают мольную (или массовую) долю одного из компонентов: левый край отвечает чистому компоненту $A$, правый - чистому компоненту $B$, а промежуточные точки - смесям. По вертикали - температура. Каждая точка диаграммы (так называемая фигуративная точка) задаёт и общий состав сплава, и его температуру.

Плоскость диаграммы делится линиями на области, в которых устойчивы разные наборы фаз: однофазный расплав сверху, двухфазные области «расплав + кристаллы» по бокам и полностью затвердевшая смесь кристаллов снизу. Для простой эвтектической системы предполагается, что компоненты неограниченно смешиваются в жидком состоянии и совсем не растворяются друг в друге в твёрдом - то есть каждая твёрдая фаза представляет собой чистый кристалл $A$ или чистый кристалл $B$.

Чтобы быстро определить, какие фазы присутствуют при заданных составе и температуре, и сразу прикинуть их доли по правилу рычага, удобно собрать все данные в одном месте - для этого ниже есть интерактивный разбор.

Ликвидус и солидус: границы фаз

Две главные линии любой диаграммы плавкости - ликвидус и солидус.

Ликвидус - верхняя линия, выше которой система целиком жидкая. Это геометрическое место точек, где из охлаждаемого расплава начинают выделяться первые кристаллы. В простой эвтектической системе ликвидус состоит из двух ветвей: левая идёт от температуры плавления чистого $A$ вниз, правая - от температуры плавления чистого $B$ вниз; обе сходятся в эвтектической точке.

Солидус - линия, ниже которой система полностью твёрдая. Для системы без взаимной растворимости в твёрдом виде солидус вырождается в горизонтальную прямую, проходящую через эвтектическую точку (эвтектическую горизонталь), плюс вертикальные отрезки на краях, отвечающие чистым компонентам. Между ликвидусом и солидусом лежат двухфазные области, где расплав сосуществует с уже выпавшими кристаллами.

Понижение температуры начала кристаллизации при добавлении второго компонента - прямое следствие понижения химического потенциала растворителя; качественно тот же эффект описывает закон Рауля для идеального раствора, только применённый к равновесию «расплав - кристалл».

Эвтектическая точка и эвтектическая реакция

Точка пересечения двух ветвей ликвидуса называется эвтектической. Ей отвечают эвтектический состав $x_E$ и эвтектическая температура $T_E$ - самая низкая температура, при которой в системе ещё существует жидкость. Расплав именно этого состава замерзает целиком при одной температуре, как чистое вещество, без интервала кристаллизации.

В эвтектической точке протекает эвтектическая реакция - одновременная кристаллизация обеих твёрдых фаз из жидкости при охлаждении:

$\text{Ж} \;\rightleftharpoons\; \text{кр. } A + \text{кр. } B$

Эта реакция идёт при постоянной температуре $T_E$, пока вся жидкость не превратится в тонкую механическую смесь кристаллов $A$ и $B$ - эвтектику. Именно мелкодисперсная структура эвтектики (чередование пластинок или зёрен двух фаз) отличает её под микроскопом от крупных первичных кристаллов.

Нонвариантность эвтектики: правило фаз

Особый статус эвтектической точки объясняется правилом фаз Гиббса. Для конденсированной системы при постоянном давлении правило фаз принимает вид $F = K - \Phi + 1$, где $K$ - число компонентов, $\Phi$ - число фаз, а единица вместо двойки отражает то, что давление фиксировано. Подробный вывод и разбор вариантности - в материале о правиле фаз Гиббса.

В эвтектической точке бинарной системы $K = 2$, а сосуществуют сразу три фазы: расплав, кристаллы $A$ и кристаллы $B$, то есть $\Phi = 3$. Тогда

$F = K - \Phi + 1 = 2 - 3 + 1 = 0.$

Нулевое число степеней свободы означает нонвариантность: ни температуру, ни состав жидкости нельзя изменить, не разрушив трёхфазное равновесие. Поэтому при кристаллизации эвтектики температура «стоит» - на кривой охлаждения появляется горизонтальная площадка. В однофазном расплаве, наоборот, $\Phi = 1$ и $F = 2$, а в двухфазной области $\Phi = 2$ и $F = 1$ (задав температуру, мы однозначно получаем состав жидкости по ликвидусу).

Чтение диаграммы при охлаждении сплава

Проследим за доэвтектическим сплавом (состав левее $x_E$) при медленном охлаждении. Сверху вниз фигуративная точка проходит характерные этапы:

• выше ликвидуса - однородный расплав, $\Phi = 1$;
• на ликвидусе начинают выпадать первичные кристаллы $A$; по мере охлаждения их становится больше, а оставшаяся жидкость обогащается компонентом $B$, и её состав «скользит» по ветви ликвидуса вниз к эвтектической точке;
• при $T_E$ оставшаяся жидкость имеет ровно эвтектический состав $x_E$ и кристаллизуется целиком как эвтектика ($A + B$);
• ниже $T_E$ - твёрдая смесь: крупные первичные кристаллы $A$ в окружении мелкодисперсной эвтектики.

Заэвтектический сплав (правее $x_E$) ведёт себя зеркально: первыми выпадают кристаллы $B$, жидкость движется по правой ветви ликвидуса, а в конце снова кристаллизуется эвтектика. Сплав ровно эвтектического состава первичных кристаллов не даёт вовсе - он застывает целиком при $T_E$.

Правило рычага: сколько каждой фазы

Чтобы по диаграмме узнать не только какие фазы есть, но и сколько их, применяют правило рычага (правило отрезков). В двухфазной области через фигуративную точку проводят горизонтальную коноду (изотерму) до пересечения с границами области: один конец упирается в ликвидус (состав жидкости $x_{ж}$), другой - в линию состава твёрдой фазы (для чистого кристалла это вертикаль компонента).

Если общий состав сплава равен $x_0$, то доля жидкой фазы $w_{ж}$ и доля твёрдой фазы $w_{тв}$ обратно пропорциональны длинам отрезков коноды:

$w_{ж} = \frac{x_0 - x_{тв}}{x_{ж} - x_{тв}}, \qquad w_{тв} = \frac{x_{ж} - x_0}{x_{ж} - x_{тв}}.$

Смысл прост: фигуративная точка делит коноду на два плеча, и каждой фазы тем больше, чем длиннее противоположное (дальнее) плечо. В сумме $w_{ж} + w_{тв} = 1$. Правило рычага работает в любой двухфазной области диаграммы и для любого типа диаграмм состояния, не только эвтектических.

Частые ошибки

• Путают ликвидус и солидус: ликвидус - это начало кристаллизации (верхняя линия), солидус - конец затвердевания (нижняя). Запоминается по латыни: liquidus - «жидкий», solidus - «твёрдый».
• Считают, что доля фазы пропорциональна ближнему плечу коноды. Наоборот: доля фазы пропорциональна противоположному, дальнему отрезку.
• Приписывают эвтектике химическое соединение. Эвтектика - это механическая смесь двух фаз, а не новое вещество с собственной формулой; её состав не отвечает целочисленному стехиометрическому соотношению.
• Забывают, что в эвтектической точке $F = 0$: значения $T_E$ и $x_E$ - индивидуальные константы системы, их нельзя «подстроить» изменением температуры.
• Применяют правило рычага в однофазной области. Оно имеет смысл только там, где сосуществуют две фазы (между ликвидусом и солидусом).

FAQ

Чем эвтектический сплав отличается от чистого вещества при кристаллизации? Внешне похоже - оба затвердевают при одной температуре без интервала. Но чистое вещество даёт одну фазу, а эвтектика - тонкую механическую смесь двух кристаллических фаз, выделяющихся одновременно по реакции $\text{Ж} \rightleftharpoons A + B$.

Почему эвтектическая температура ниже температур плавления обоих компонентов? Добавление второго компонента понижает химический потенциал жидкости и тем самым температуру начала кристаллизации каждого компонента. Обе ветви ликвидуса идут вниз и встречаются в минимуме - это и есть эвтектическая точка с самой низкой температурой существования жидкости.

Как по диаграмме найти доли фаз? Провести коноду через фигуративную точку до границ двухфазной области и применить правило рычага: доля каждой фазы равна отношению дальнего плеча к полной длине коноды.

Коротко

Эвтектика бинарной системы - это нонвариантное ($F = 0$) трёхфазное равновесие, при котором расплав эвтектического состава $x_E$ кристаллизуется сразу в две твёрдые фазы при минимальной температуре $T_E$. На диаграмме состояния ликвидус задаёт начало кристаллизации, солидус (эвтектическая горизонталь) - её конец, а доэвтектические и заэвтектические сплавы сначала дают первичные кристаллы, а затем эвтектику. Количество каждой фазы в двухфазной области считают по правилу рычага через плечи коноды.