Правило Хунда: заполнение электронных оболочек

Когда электронов в подоболочке несколько, а орбиталей с одинаковой энергией - тоже несколько, возникает вопрос: как именно распределить электроны по этим орбиталям. Принцип Паули говорит, сколько электронов влезает на орбиталь, принцип минимума энергии - какие подоболочки заполняются раньше. Но внутри одной подоболочки (например трёх $p$-орбиталей или пяти $d$-орбиталей) остаётся свобода, и её закрывает правило Хунда. Ниже разберём формулировку, физический смысл и научимся быстро считать число неспаренных электронов и суммарный спин - соберите свою конфигурацию в инструменте.

Что утверждает правило Хунда

Правило Хунда (первое правило Хунда) формулируется так: при заполнении вырожденной подоболочки основное состояние имеет максимально возможный суммарный спин. На практике это означает простую процедуру: электроны сначала занимают все орбитали подоболочки поодиночке с одинаково направленными (параллельными) спинами, и только когда свободных орбиталей не осталось, начинают спариваться.

Слово «вырожденная» здесь ключевое: речь идёт об орбиталях с одинаковой энергией - трёх $p$, пяти $d$, семи $f$. Между ними электрону всё равно, какую занять по энергии орбитальной части, поэтому распределение определяется спиновым взаимодействием, а не геометрией.

Рассчитать для своей задачи

Удобная аналогия - рассадка в пустом автобусе: новые пассажиры садятся на свободные двойные сиденья по одному, и лишь когда одиночных мест не осталось, начинают подсаживаться к уже сидящим. Электроны «не любят» делить орбиталь, пока есть пустые.

Почему электроны заполняют орбитали по одному

За правилом Хунда стоит не прихоть, а понижение энергии. Когда два электрона сидят на одной орбитали, они в среднем ближе друг к другу в пространстве, и их кулоновское отталкивание выше. Разводя электроны по разным орбиталям одной подоболочки, атом уменьшает межэлектронное отталкивание - это первый вклад.

Второй и более тонкий вклад - обменная энергия. Электроны с параллельными спинами в силу принципа Паули и антисимметрии волновой функции «избегают» друг друга сильнее, чем электроны с противоположными спинами: вероятность найти их в одной точке пространства равна нулю. Это эффективное «расталкивание» дополнительно понижает энергию системы. Подробно механизм разобран в материале про обменное взаимодействие электронов - именно обменная стабилизация делает конфигурацию с максимальным спином выгодной.

Как заполнять оболочку: пошаговый алгоритм

Чтобы правильно расставить электроны в подоболочке, действуйте по порядку:

1. Определите число орбиталей в подоболочке: $s$ - одна, $p$ - три, $d$ - пять, $f$ - семь (общее правило: $2l+1$ орбиталей).
2. Разложите доступные электроны по орбиталям по одному, спин у всех одинаковый (обычно рисуют стрелку вверх).
3. Когда все орбитали заняты по одному электрону, начинайте добавлять вторые электроны с противоположным спином, снова слева направо.
4. Посчитайте, сколько орбиталей осталось с одним электроном - это и есть число неспаренных электронов.

Возьмём азот, $1s^2\,2s^2\,2p^3$. В подоболочке $2p$ три орбитали и три электрона - каждая орбиталь получает ровно по одному электрону с параллельными спинами. Неспаренных электронов три, суммарный спин максимален. У кислорода $2p^4$: три электрона разошлись по орбиталям, а четвёртый вынужден сесть на одну из них в пару, поэтому неспаренных электронов два.

Суммарный спин и его связь с правилом

Суммарный спиновый момент атома удобно характеризовать квантовым числом $S$. Каждый неспаренный электрон вносит $1/2$, поэтому при $N$ неспаренных электронах с параллельными спинами

$$S = \frac{N}{2}.$$

Спаренные электроны вклад не дают - их спины $+1/2$ и $-1/2$ компенсируются. Правило Хунда как раз и означает максимизацию этого $S$: атом стремится сделать как можно больше спинов параллельными. С суммарным спином связана мультиплетность $2S+1$ - число, которое стоит верхним левым индексом в обозначении терма (например $^4S$, $^3P$). Что такое спин отдельного электрона и почему он равен $1/2$, подробно разобрано в заметке про спиновое квантовое число электрона.

Рассчитать для своей задачи

Для половинного и полного заполнения подоболочки получаются особо устойчивые конфигурации. У $d^5$ (например у хрома и марганца) все пять орбиталей заняты по одному электрону - пять неспаренных, $S = 5/2$, максимально возможный спин для $d$-подоболочки. Эта повышенная устойчивость наполовину заполненной оболочки объясняет, почему хром «перескакивает» в конфигурацию $3d^5\,4s^1$ вместо ожидаемой $3d^4\,4s^2$.

Все три правила Хунда

Часто под «правилом Хунда» в школьном и базовом вузовском курсе понимают только первое - про максимум спина. Но исторически Фридрих Хунд сформулировал три правила, определяющие основной терм атома по порядку приоритета:

• Первое правило: основное состояние имеет максимальный суммарный спин $S$ (максимум параллельных спинов). Это и есть «заполняем по одному».
• Второе правило: при одинаковом $S$ ниже по энергии лежит состояние с максимальным суммарным орбитальным моментом $L$.
• Третье правило: для оболочки, заполненной менее чем наполовину, основное состояние имеет минимальное $J = |L - S|$; для заполненной более чем наполовину - максимальное $J = L + S$.

Для большинства учебных задач по заполнению оболочек работает именно первое правило. Второе и третье нужны, когда требуется выписать полный терм $^{2S+1}L_J$ и определить тонкую структуру уровня.

Когда правило Хунда «не работает»

Строго говоря, правило Хунда описывает основное состояние свободного атома или иона. В ряде ситуаций картина меняется:

• В сильном поле лигандов (комплексные соединения переходных металлов) расщепление $d$-орбиталей может превысить выигрыш от обменной энергии. Тогда электроны выгоднее спарить на нижних орбиталях - образуется низкоспиновый комплекс, и неспаренных электронов оказывается меньше, чем предсказывает «голое» правило Хунда.
• Для возбуждённых состояний правило неприменимо напрямую: оно определяет именно нижний по энергии терм.
• Второе и третье правила Хунда имеют исключения в тяжёлых атомах, где сильна спин-орбитальная связь.

Эти оговорки не отменяют первое правило для изолированного атома - именно его используют, когда строят электронную конфигурацию по периодической таблице.

Связь с магнитными свойствами

Число неспаренных электронов напрямую определяет, как вещество ведёт себя в магнитном поле. Атомы и ионы с неспаренными электронами парамагнитны - втягиваются в поле; с полностью спаренными - диамагнитны. Чем больше суммарный спин по правилу Хунда, тем сильнее магнитный момент.

Именно поэтому переходные металлы с наполовину заполненными $d$-оболочками (Mn, Fe) дают самые большие магнитные моменты, а правило Хунда оказывается на стыке атомной физики и магнетизма твёрдого тела. Магнитный момент в приближении «только спин» оценивается как $\mu = \sqrt{N(N+2)}\,\mu_B$, где $N$ - число неспаренных электронов, а $\mu_B$ - магнетон Бора.

Частые ошибки

• Спаривают электроны сразу. Записывают $2p^2$ как два электрона на одной орбитали. Неверно: сначала орбитали заполняются по одному, поэтому у углерода в $2p^2$ два неспаренных электрона на разных орбиталях.
• Рисуют антипараллельные спины при заполнении по одному. Стрелки у одиночных электронов должны смотреть в одну сторону - это и есть «максимум суммарного спина».
• Применяют правило Хунда между разными подоболочками. Оно работает только внутри вырожденной подоболочки (одинаковая энергия), а порядок заполнения $s$, $p$, $d$ задаёт принцип минимума энергии и правило Клечковского.
• Забывают про исключения у Cr и Cu. Перескок электрона ради устойчивой $d^5$ или $d^{10}$ конфигурации - следствие той же выгоды максимального спина и полного заполнения, а не нарушение логики.
• Считают, что правило определяет точную энергию. Оно задаёт лишь порядок термов по энергии, а не их абсолютные значения.

FAQ

Почему электроны заполняют орбитали с параллельными спинами? Потому что конфигурация с максимальным суммарным спином имеет наименьшую энергию: параллельные спины за счёт обменного взаимодействия эффективнее разводят электроны в пространстве и снижают их отталкивание. Это и есть физическая причина первого правила Хунда.

Как по правилу Хунда найти число неспаренных электронов? Разложите электроны подоболочки по орбиталям по одному, затем спаривайте лишние. Число орбиталей, оставшихся с одним электроном, и есть число неспаренных. Для $p^3$ их три, для $d^5$ - пять, для $d^7$ - три.

Чем правило Хунда отличается от принципа Паули? Принцип Паули запрещает двум электронам иметь одинаковый набор квантовых чисел и ограничивает заполнение орбитали двумя электронами с противоположными спинами. Правило Хунда - про то, как распределить электроны внутри подоболочки, чтобы спин был максимальным. Они работают вместе, но отвечают на разные вопросы.

Коротко

Правило Хунда определяет порядок заполнения вырожденной подоболочки: электроны сначала занимают все орбитали по одному с параллельными спинами и спариваются лишь после того, как одиночных мест не осталось. Физическая причина - выигрыш по энергии за счёт обменного взаимодействия и уменьшения отталкивания. Первое правило максимизирует суммарный спин $S = N/2$, число неспаренных электронов $N$ определяет магнитные свойства. Полностью заполненные ($d^{10}$) и наполовину заполненные ($d^5$) подоболочки особенно устойчивы, что объясняет аномалии Cr и Cu. Правило описывает основное состояние свободного атома; в сильном поле лигандов возможны низкоспиновые конфигурации.