Как найти удельную электропроводность раствора: расчёт

Дано: кондуктометрическую ячейку откалибровали по стандартному 0,0200 М раствору $\text{KCl}$, у которого при 25 °C удельная электропроводность $\kappa_{\text{ст}} = 2{,}768 \cdot 10^{-3}$ См/см; сопротивление стандарта в ячейке $R_{\text{ст}} = 209{,}5$ Ом. Затем в той же ячейке измерили 0,0100 М раствор $\text{KCl}$ и получили $R = 410{,}0$ Ом. Найти: постоянную ячейки, удельную и молярную электропроводность раствора.

Удельную электропроводность прибор не показывает напрямую: он меряет сопротивление, а всё, что связано с размерами ячейки, прячется в её постоянной $K$. Поэтому расчёт идёт в три коротких действия: $K = \kappa_{\text{ст}} R_{\text{ст}}$, затем $\kappa = K / R$, затем $\Lambda_m = \kappa / c$. Ответ: K = 0,580 см⁻¹, каппа = 1,414·10⁻³ См/см, молярная электропроводность 141,4 См·см²/моль. Калькулятор сверху пересчитает те же три шага под любые свои сопротивление, постоянную ячейки и концентрацию.

Решение по шагам

Дано.

Найти: $K$, $\kappa$, $\Lambda_m$.

Шаг 1. Постоянная ячейки из калибровки. Для стандартного раствора известны обе величины сразу, поэтому постоянная находится обратным ходом той же формулы:

$K = \kappa_{\text{ст}} \cdot R_{\text{ст}} = 2{,}768 \cdot 10^{-3} \cdot 209{,}5 = 0{,}5799 \approx 0{,}580\ \text{см}^{-1}$

Единица получается сама собой: См/см, умноженное на Ом, даёт см⁻¹, потому что сименс и ом взаимно обратны. Величина порядка единицы типична для лабораторной ячейки с платинированными электродами.

Шаг 2. Удельная электропроводность исследуемого раствора. Постоянная ячейки теперь известна, а сопротивление измерено:

$\kappa = \frac{K}{R} = \frac{0{,}5799}{410{,}0} = 1{,}414 \cdot 10^{-3}\ \text{См/см}$

Переведём в другие ходовые единицы, чтобы результат можно было сверить со справочником: 1,414·10⁻³ См/см = 1,414 мСм/см = 1414 мкСм/см = 0,1414 См/м. Табличное значение для 0,0100 М KCl при 25 °C равно 1,413 мСм/см, то есть расхождение меньше 0,1 процента, и измерение можно считать корректным.

Шаг 3. Удельное сопротивление как проверка. Величина, обратная удельной электропроводности, это удельное сопротивление:

$\rho = \frac{1}{\kappa} = \frac{1}{1{,}414 \cdot 10^{-3}} = 707\ \text{Ом} \cdot \text{см}$

Проверка на здравый смысл: сопротивление столбика раствора длиной 1 см и сечением 1 см² равно 707 Ом, а в ячейке с постоянной 0,58 см⁻¹ мы намеряли 410 Ом. Отношение 707 к 410 как раз и равно 1,72, то есть обратной величине постоянной ячейки.

Шаг 4. Переход к молярной электропроводности. Здесь прячется главная ловушка задачи: концентрация обязана быть в молях на кубический сантиметр, раз $\kappa$ у нас в См/см. Переводим: 0,0100 моль/л = 1,00·10⁻⁵ моль/см³, и делим:

$\Lambda_m = \frac{\kappa}{c} = \frac{1{,}414 \cdot 10^{-3}}{1{,}00 \cdot 10^{-5}} = 141{,}4\ \text{См} \cdot \text{см}^2/\text{моль}$

Шаг 5. Сравнение с предельной величиной. Для хлорида калия предельная молярная электропроводность при бесконечном разбавлении равна 149,86 См·см²/моль. Наш раствор даёт 141,4, то есть 94,4 процента от предела. Потеря почти шести процентов при концентрации всего 0,01 моль/л объясняется межионным взаимодействием, а не неполной диссоциацией: KCl распадается нацело.

Ответ: постоянная ячейки K = 0,580 см⁻¹, удельная электропроводность каппа = 1,414·10⁻³ См/см (0,1414 См/м), молярная электропроводность 141,4 См·см²/моль, что составляет 94,4 процента от предельной.

Формула и откуда она берётся

Начать удобнее с закона Ома для куска проводника: $R = \rho \dfrac{l}{S}$, где $l$ это расстояние между электродами, а $S$ их площадь. Перевернём равенство и вспомним, что удельная электропроводность по определению обратна удельному сопротивлению:

$\kappa = \frac{1}{\rho} = \frac{l}{R \cdot S} = \frac{1}{R} \cdot \frac{l}{S}$

Дробь $l/S$ зависит только от геометрии сосуда и называется постоянной ячейки $K$. Первый множитель $1/R$ это электрическая проводимость $G$, измеряемая в сименсах. Отсюда рабочая формула:

$\kappa = G \cdot K = \frac{K}{R}$

Разница между $G$ и $\kappa$ принципиальная. Проводимость $G$ это свойство конкретного сосуда с конкретными электродами: раздвиньте электроды вдвое, и она упадёт вдвое. Удельная электропроводность $\kappa$ это свойство самой жидкости, от геометрии она не зависит и по смыслу равна проводимости кубика раствора с ребром 1 см. Именно поэтому в справочниках стоит $\kappa$, а не $G$.

Возникает вопрос: зачем калибровать ячейку по стандарту, если $l$ и $S$ можно измерить линейкой? Затем, что силовые линии тока между электродами не идут строго прямыми линиями, а выпучиваются наружу, и эффективное отношение $l/S$ отличается от геометрического на проценты, а у ячеек с платинированной чернью и на десятки процентов. Поэтому постоянную определяют экспериментально по раствору с аттестованным значением $\kappa$, и стандартом здесь исторически служит хлорид калия.

От удельной к молярной электропроводности

Удельная электропроводность неудобна для сравнения растворов: она растёт просто потому, что ионов стало больше. Чтобы сравнивать сами ионы, её делят на концентрацию:

$\Lambda_m = \frac{\kappa}{c} = \frac{1000 \cdot \kappa}{c_{\text{л}}}$

Второй вариант формулы записан для случая, когда $\kappa$ в См/см, а концентрация $c_{\text{л}}$ в привычных моль/л, и множитель 1000 как раз переводит литры в кубические сантиметры. Если забыть про него, ответ уедет ровно в тысячу раз, и это самая частая ошибка в контрольных.

Физический смысл прост: $\Lambda_m$ это проводимость такого объёма раствора, в котором содержится один моль электролита, при расстоянии между электродами в 1 см. У сильного электролита она медленно падает с ростом концентрации по закону Кольрауша $\Lambda_m = \Lambda_\infty - A\sqrt{c}$. Подставив наши числа, получим коэффициент $A = (149{,}86 - 141{,}4)/\sqrt{0{,}01} \approx 84$, что для однозарядного электролита нормально.

Для слабого электролита падение куда резче, и отношение $\Lambda_m / \Lambda_\infty$ прямо даёт степень диссоциации. Предельная величина $\Lambda_\infty$ собирается из подвижностей отдельных ионов: для KCl это 73,5 плюс 76,3 См·см²/моль.

Единицы: См/м, мСм/см и микросименсы

В химических справочниках принята несистемная пара См/см, в приборах водоподготовки мкСм/см, а в СИ полагается См/м. Переводы: 1 См/см = 100 См/м, 1 мСм/см = 0,1 См/м = 1000 мкСм/см. Ориентиры, по которым стоит сверять порядок полученного числа:

Если расчёт дал для разбавленного раствора соли десятки См/см или, наоборот, единицы мкСм/см, почти наверняка потеряна или добавлена степень десятки при переводе единиц.

Температура и переменный ток

Электропроводность растворов сильно зависит от температуры: вязкость воды падает, ионы движутся легче, и $\kappa$ растёт примерно на 2 процента на каждый градус. Поэтому любое справочное значение привязано к 25 °C, а измеренное при другой температуре приводят к стандартной:

$\kappa_{25} = \frac{\kappa_t}{1 + \alpha (t - 25)}, \qquad \alpha \approx 0{,}02\ \text{К}^{-1}$

Разница ощутимее, чем кажется: раствор, измеренный при 20 °C, покажет на десятую часть меньше, чем тот же раствор при 25 °C. Приличный кондуктометр делает такую поправку сам, и в отчёте её стоит оговаривать.

Второй практический момент: сопротивление электролита меряют переменным током частотой около 1 кГц, а не постоянным. На постоянном токе у электродов идёт электролиз, продукты реакции накапливаются и создают встречную ЭДС поляризации, из-за чего измеренное сопротивление растёт прямо во время опыта. Переменный ток меняет направление быстрее, чем успевает сложиться двойной слой, и показания остаются устойчивыми. Классическая схема измерения это мост Кольрауша с нулевым индикатором.

Частые ошибки

• Делят на постоянную ячейки вместо умножения. Правильно $\kappa = K / R$: чем больше постоянная, тем толще слой раствора и тем выше расчётная удельная электропроводность при том же сопротивлении.
• Путают проводимость $G = 1/R$ в сименсах и удельную электропроводность $\kappa$ в См/см. Первая относится к сосуду, вторая к веществу, и справочные таблицы составлены для второй.
• Подставляют концентрацию в моль/л, оставив $\kappa$ в См/см, и получают $\Lambda_m$ в тысячу раз меньше нужного. Либо переводите в моль/см³, либо умножайте на 1000.
• Сравнивают значения, измеренные при разных температурах, без приведения к 25 °C: семь градусов разницы это уже 14 процентов.
• Считают, что раз $\kappa$ растёт с концентрацией, то растёт и $\Lambda_m$. Наоборот: удельная растёт, молярная падает, потому что ионы начинают мешать друг другу.
• Берут постоянную ячейки из паспорта прибора, не проверяя её по стандарту. Платиновая чернь со временем стирается и загрязняется, поэтому калибровку по KCl повторяют регулярно.

FAQ

Чем удельная электропроводность отличается от проводимости? Проводимость $G$ измеряется в сименсах и равна обратному сопротивлению конкретного сосуда, поэтому зависит от площади электродов и расстояния между ними. Удельная электропроводность $\kappa$ измеряется в См/см или См/м и характеризует саму жидкость. Связывает их постоянная ячейки: $\kappa = G K$.

Как найти постоянную ячейки, если стандартного раствора нет? Можно оценить её по геометрии как $K = l/S$, но из-за краевых эффектов поля погрешность составит проценты, а для ячеек с развитой поверхностью электродов и больше. Корректный путь это измерение сопротивления любого раствора с аттестованной удельной электропроводностью, чаще всего 0,01 или 0,02 М KCl.

Почему электропроводность не растёт бесконечно с концентрацией? До некоторого предела растёт: ионов становится больше. Но в концентрированных растворах ионы тормозят друг друга электростатически, растворы густеют, а у слабых электролитов падает степень диссоциации. В результате кривая $\kappa(c)$ проходит через максимум, у серной кислоты около 30 процентов по массе.

Можно ли по электропроводности оценить минерализацию воды? Приближённо да: для природных вод общее солесодержание в мг/л примерно равно удельной электропроводности в мкСм/см, умноженной на коэффициент 0,5 - 0,7. Коэффициент зависит от состава солей, поэтому для точных работ его подбирают по конкретному источнику.

Коротко

1. Удельная электропроводность считается как $\kappa = K / R$, где $K$ это постоянная ячейки в см⁻¹, а $R$ измеренное сопротивление раствора.
2. Постоянную ячейки находят калибровкой: $K = \kappa_{\text{ст}} R_{\text{ст}}$ по стандартному раствору KCl, здесь $2{,}768 \cdot 10^{-3} \cdot 209{,}5 = 0{,}580$ см⁻¹.
3. Для исследуемого раствора $\kappa = 0{,}5799 / 410{,}0 = 1{,}414 \cdot 10^{-3}$ См/см, то есть 1,414 мСм/см или 0,1414 См/м.
4. Молярная электропроводность получается делением на концентрацию в моль/см³: $\Lambda_m = 1{,}414 \cdot 10^{-3} / 1{,}00 \cdot 10^{-5} = 141{,}4$ См·см²/моль, это 94,4 процента от предельной.
5. Перед сравнением со справочником приводите значение к 25 °C по правилу 2 процента на градус и помните про множитель 1000 при переходе от моль/л к моль/см³.