Окисление перманганатом калия: реакции в трёх средах

Дано: навеска сульфита натрия $m(\text{Na}_2\text{SO}_3) = 1{,}26$ г, $M = 126$ г/моль; раствор перманганата калия с концентрацией $C(\text{KMnO}_4) = 0{,}02$ моль/л, $M(\text{KMnO}_4) = 158$ г/моль; три варианта среды: разбавленная серная кислота, вода, концентрированный раствор гидроксида калия. Найти: уравнения реакции с коэффициентами для каждой среды и объём раствора перманганата.

Перманганат-ион в любой из трёх сред работает окислителем, а вот до чего восстанавливается марганец, решает именно среда: чем кислее раствор, тем глубже идёт восстановление. Ответ: в кислой среде марганец переходит в $\text{Mn}^{2+}$ и титранта нужно 200 мл, в нейтральной до $\text{MnO}_2$ и 333 мл, в щелочной только до $\text{MnO}_4^{2-}$ и целый литр. Калькулятор сверху пересчитает продукт, коэффициенты и объём под любую навеску и любую концентрацию перманганата.

Решение по шагам

Шаг 1. Найти восстановитель и число отданных электронов. Сера в сульфит-ионе имеет степень окисления $+4$, а в сульфат-ионе $+6$, значит окисляется именно она и отдаёт два электрона на формульную единицу. Эта половина задачи от среды не зависит вообще: сульфит везде переходит в сульфат.

$$\text{S}^{+4} - 2e^- \rightarrow \text{S}^{+6}$$

Считаем количество вещества навески и полное число отданных электронов:

$$n(\text{Na}_2\text{SO}_3) = \frac{m}{M} = \frac{1{,}26}{126} = 0{,}0100 \text{ моль}, \qquad n(e^-) = 2 \cdot 0{,}0100 = 0{,}0200 \text{ моль}$$

Шаг 2. Определить продукт восстановления марганца по среде. Это главное решение во всей задаче, и оно принимается до всякой арифметики. Марганец в перманганате находится в высшей степени окисления $+7$, а вот куда он с неё уйдёт, зависит от того, что налито в стакан:

Шаг 3. Кислая среда. Марганец принимает пять электронов, сера отдаёт два. Наименьшее общее кратное чисел 5 и 2 равно 10, отсюда множители: на перманганат ставим 2, на сульфит 5.

$$\begin{aligned} \text{Mn}^{+7} + 5e^- &\rightarrow \text{Mn}^{+2} \qquad &&\times 2 \\ \text{S}^{+4} - 2e^- &\rightarrow \text{S}^{+6} \qquad &&\times 5 \end{aligned}$$

Переносим множители в уравнение, а коэффициенты перед кислотой, водой и сульфатом калия дописываем по балансу атомов:

$$2\,\text{KMnO}_4 + 5\,\text{Na}_2\text{SO}_3 + 3\,\text{H}_2\text{SO}_4 \rightarrow 2\,\text{MnSO}_4 + 5\,\text{Na}_2\text{SO}_4 + \text{K}_2\text{SO}_4 + 3\,\text{H}_2\text{O}$$

Шаг 4. Нейтральная среда. Марганец принимает три электрона, сера по-прежнему отдаёт два. Наименьшее общее кратное 3 и 2 равно 6: перед перманганатом 2, перед сульфитом 3. Кислоты в системе нет, поэтому кислород, снятый с перманганат-иона, уходит в осадок вместе с марганцем, а освободившийся калий связывается в щёлочь.

$$2\,\text{KMnO}_4 + 3\,\text{Na}_2\text{SO}_3 + \text{H}_2\text{O} \rightarrow 2\,\text{MnO}_2 \downarrow + 3\,\text{Na}_2\text{SO}_4 + 2\,\text{KOH}$$

Шаг 5. Щелочная среда. Здесь марганец принимает всего один электрон, и множители переворачиваются: наименьшее общее кратное 1 и 2 равно 2, перед перманганатом стоит 2, перед сульфитом 1. Перманганата в этом случае нужно больше всего, хотя окислительная способность у него наименьшая, и это не противоречие, а прямое следствие баланса.

$$2\,\text{KMnO}_4 + \text{Na}_2\text{SO}_3 + 2\,\text{KOH} \rightarrow 2\,\text{K}_2\text{MnO}_4 + \text{Na}_2\text{SO}_4 + \text{H}_2\text{O}$$

Шаг 6. Объём раствора перманганата. Количество перманганата удобно считать не через коэффициенты, а прямо через электроны: сколько их отдала навеска, столько же должен принять марганец. Делим общее число электронов на то, сколько принимает один атом Mn, и переводим в объём:

$$n(\text{KMnO}_4) = \frac{n(e^-)}{z}, \qquad V = \frac{n(\text{KMnO}_4)}{C}$$

В кислой среде $z = 5$: $n = 0{,}0200 / 5 = 0{,}00400$ моль, $V = 0{,}00400 / 0{,}02 = 0{,}200$ л. В нейтральной $z = 3$: $n = 0{,}00667$ моль, $V = 0{,}333$ л. В щелочной $z = 1$: $n = 0{,}0200$ моль, $V = 1{,}00$ л.

Ответ. Уравнения выписаны в шагах 3, 4 и 5; на 1,26 г сульфита натрия уходит 200 мл раствора в кислой среде, 333 мл в нейтральной и 1000 мл в щелочной при одной и той же концентрации 0,02 моль/л.

Почему среда меняет продукт восстановления

Чтобы марганец ушёл с $+7$ до $+2$, от иона $\text{MnO}_4^{-}$ нужно оторвать все четыре атома кислорода и куда-то их деть. Единственный приёмщик кислорода в растворе это протон: четыре атома связываются в четыре молекулы воды, и на это уходит восемь ионов $\text{H}^{+}$. Отсюда и требование кислой среды: нет избытка протонов, нет и глубокого восстановления.

В нейтральном растворе протонов взять неоткуда, кроме самой воды, и её хватает только на частичное снятие кислорода. Марганец останавливается на $+4$ и выпадает нерастворимым оксидом, а гидроксид-ионы накапливаются в растворе, то есть среда по ходу реакции подщелачивается. Именно поэтому бурый осадок диоксида марганца появляется на стенках склянки с перманганатом, простоявшей на свету.

В щелочной среде кислород отрывать нечем вовсе: избыток $\text{OH}^{-}$ прочно удерживает кислородное окружение марганца. Перестроиться ион может только по заряду, принимая один электрон и превращаясь в манганат $\text{MnO}_4^{2-}$ ярко-зелёного цвета. Цифры подтверждает и ряд стандартных потенциалов: пара $\text{MnO}_4^{-}/\text{Mn}^{2+}$ даёт $E^\circ = +1{,}51$ В, пара $\text{MnO}_4^{-}/\text{MnO}_2$ в нейтральной среде около $+0{,}60$ В, а $\text{MnO}_4^{-}/\text{MnO}_4^{2-}$ всего $+0{,}56$ В. Сам метод расстановки коэффициентов по числу электронов подробно разобран в статье про электронный баланс в ОВР, здесь важна именно привязка продукта к среде.

Метод полуреакций: то же уравнение через ионы

Электронный баланс оперирует степенями окисления, то есть формальными зарядами. Ионно-электронный метод работает с реальными частицами раствора, и для перманганата он удобнее: продукт получается сам собой, его не надо угадывать. Правило простое: избыток кислорода в кислой среде связывают протонами в воду, в нейтральной и щелочной среде кислород забирает вода, отдавая взамен гидроксид-ионы.

Кислая среда, две полуреакции и суммарное ионное уравнение:

$$\begin{aligned} \text{MnO}_4^{-} + 8\text{H}^{+} + 5e^- &\rightarrow \text{Mn}^{2+} + 4\text{H}_2\text{O} \qquad &&\times 2 \\ \text{SO}_3^{2-} + \text{H}_2\text{O} - 2e^- &\rightarrow \text{SO}_4^{2-} + 2\text{H}^{+} \qquad &&\times 5 \end{aligned}$$ $$2\text{MnO}_4^{-} + 5\text{SO}_3^{2-} + 6\text{H}^{+} \rightarrow 2\text{Mn}^{2+} + 5\text{SO}_4^{2-} + 3\text{H}_2\text{O}$$

Щелочная среда выглядит иначе именно из-за правила про кислород, и коэффициент 2 перед перманганатом появляется сразу:

$$\begin{aligned} \text{MnO}_4^{-} + 1e^- &\rightarrow \text{MnO}_4^{2-} \qquad &&\times 2 \\ \text{SO}_3^{2-} + 2\text{OH}^{-} - 2e^- &\rightarrow \text{SO}_4^{2-} + \text{H}_2\text{O} \qquad &&\times 1 \end{aligned}$$

Проверять готовое ионное уравнение надо по двум признакам сразу: по числу атомов каждого элемента и по сумме зарядов слева и справа. В кислом варианте слева $2 \cdot (-1) + 5 \cdot (-2) + 6 \cdot (+1) = -6$, справа $2 \cdot (+2) + 5 \cdot (-2) = -6$. Сошлось, значит электроны распределены верно.

Другие восстановители и проверка по эквивалентам

Схема переносится на любой восстановитель без изменений: меняется только число электронов, которое он отдаёт. Иодид-ион отдаёт один электрон на атом иода, железо в степени $+2$ один, пероксид водорода два на молекулу, оксалат-ион два на формульную единицу. Число электронов у марганца при этом остаётся привязанным к среде, а не к партнёру.

Удобный контроль на этом и построен: молярная масса эквивалента перманганата в кислой среде равна $158 / 5 = 31{,}6$ г/моль-экв, в нейтральной $158 / 3 = 52{,}7$, в щелочной все $158$. В количественном анализе титруют почти всегда в сернокислой среде, и именно значение 31,6 стоит в расчётах перманганатометрии. Как связаны эквивалент, нормальность и навеска, разобрано в задаче про молярную массу эквивалента, а пересчёт концентрации титранта в титр в разборе про титр раствора.

Отдельно стоит запомнить, какую кислоту берут для подкисления. Годится только серная: соляная сама окисляется перманганатом до хлора и завышает результат титрования, а азотная сама окислитель и вмешивается в реакцию. Это чисто практическое, но экзаменационное требование, и его проверяют почти в каждом варианте.

Частые ошибки

• Пишут продукт из кислой среды при любой среде. Самая частая ошибка: $\text{Mn}^{2+}$ получается только при избытке протонов. Без кислоты в ответе должен быть $\text{MnO}_2$, а в щёлочи $\text{K}_2\text{MnO}_4$.
• Считают электроны на молекулу, а не на атом. У марганца атом в формуле один, а вот у иода в $\text{I}_2$ или у хрома в дихромате их два, и число электронов удваивается.
• Теряют калий и натрий в правой части. В кислой среде освободившийся калий обязан оказаться в $\text{K}_2\text{SO}_4$, в нейтральной в $\text{KOH}$; если ему некуда деться, уравнение не сойдётся по атомам.
• Подкисляют соляной кислотой. Хлорид-ион сам окисляется перманганатом, и реакция перестаёт быть той, которую записали. В задачах на титрование это прямая ошибка, а не мелочь.
• Считают, что слабый окислитель расходуется меньше. Наоборот: в щелочной среде марганец принимает один электрон вместо пяти, поэтому перманганата нужно в пять раз больше, что и показывают столбики в калькуляторе.
• Забывают проверить заряд в ионном уравнении. Баланс по атомам может сойтись при потерянном электроне, а баланс зарядов такую ошибку ловит сразу.

FAQ

Как понять по условию, какая среда, если про неё прямо не сказано? Смотри на реагенты в левой части. Есть $\text{H}_2\text{SO}_4$ значит среда кислая, есть щёлочь значит щелочная, нет ни того ни другого значит нейтральная, и вода пойдёт в уравнение как реагент.

Почему в нейтральной среде справа появляется щёлочь? Перманганат-ион отдаёт часть кислорода воде, и от неё остаются гидроксид-ионы. Связать их нечем, они остаются в растворе вместе с калием, поэтому в правой части пишут $\text{KOH}$. Реакция постепенно сама себе меняет среду на слабощелочную.

Можно ли расставить коэффициенты без электронного баланса, просто подбором? Для коротких схем иногда да, но с перманганатом подбор почти всегда упирается в тупик: слишком много участников и кислорода. Баланс по электронам даёт два ключевых коэффициента сразу, остальные дописываются по атомам за минуту.

Зачем нужна зелёная окраска манганата, если она нестойкая? Она служит признаком того, что реакция шла именно в щелочной среде. При подкислении манганат диспропорционирует обратно на перманганат и диоксид марганца, поэтому зелёный раствор буреет, и этот опыт часто спрашивают отдельно.

Коротко

1. Определи среду по левой части уравнения и сразу выбери продукт марганца: кислая даёт $\text{Mn}^{2+}$ и приём пяти электронов, нейтральная $\text{MnO}_2$ и трёх, щелочная $\text{MnO}_4^{2-}$ и одного.
2. Найди восстановитель по росту степени окисления и запиши, сколько электронов он отдаёт; у сульфита это два на формульную единицу.
3. Возьми наименьшее общее кратное чисел отданных и принятых электронов и раздели его на каждое из них: получишь коэффициенты перед окислителем и восстановителем.
4. Допиши остальные коэффициенты по балансу атомов и проверь уравнение по кислороду, а ионную запись ещё и по сумме зарядов.
5. Для расчёта объёма титранта дели общее число отданных электронов на число, принимаемое одним атомом марганца: на 1,26 г сульфита натрия уходит 200 мл в кислой среде, 333 мл в нейтральной и 1000 мл в щелочной при 0,02 моль/л.