Как выбрать индикатор для титрования: разбор задачи

Дано: аликвота $V_0 = 20{,}00$ мл уксусной кислоты $\text{CH}_3\text{COOH}$ с концентрацией $c = 0{,}1000$ моль/л, константа кислотности $K_a = 1{,}74 \cdot 10^{-5}$, то есть $\text{p}K_a = 4{,}76$; титрант - раствор $\text{NaOH}$ той же концентрации $0{,}1000$ моль/л. Найти: pH в точке эквивалентности, границы скачка титрования и индикатор, который даст ошибку не больше $0{,}1\ \%$.

Задача решается в три счёта: сначала pH в точке эквивалентности, потом две границы скачка при недотитровании и перетитровании на $0{,}1\ \%$, и только потом сравнение с интервалами перехода индикаторов. Ответ: точка эквивалентности лежит при $\text{pH} = 8{,}73$, скачок занимает интервал $7{,}75-9{,}70$, подходит фенолфталеин с показателем титрования $\text{pT} = 9{,}0$ и ошибкой $+0{,}014\ \%$; метиловый оранжевый в этой задаче даёт чудовищные $-85{,}3\ \%$.

Калькулятор сверху открыт ровно на этих числах. Зелёная полоса на графике - скачок, оранжевая - интервал перехода выбранного индикатора, пунктир - показатель титрования. Переключи индикатор на метиловый оранжевый, и полосы разойдутся: это и есть наглядная картинка неверного выбора.

Решение по шагам

Шаг 1. pH в точке эквивалентности. В точке эквивалентности вся кислота превращена в ацетат натрия, а соль слабой кислоты и сильного основания гидролизуется по аниону, поэтому раствор щелочной. Объёмы смешались поровну, значит концентрация соли вдвое меньше исходной: $c(\text{соли}) = 0{,}05000$ моль/л. Подставляем в формулу для гидролизующейся соли:

$$\text{pH} = 7 + \frac{1}{2}\,\text{p}K_a + \frac{1}{2}\lg c(\text{соли}) = 7 + \frac{4{,}76}{2} + \frac{\lg 0{,}05000}{2} = 7 + 2{,}38 - 0{,}65 = 8{,}73$$

Главный вывод шага: точка эквивалентности здесь не при pH 7. Нейтральной она бывает только при титровании сильной кислоты сильным основанием, как в разборе кривой титрования сильной кислоты; у слабой кислоты она всегда сдвинута в щелочную область.

Шаг 2. Нижняя граница скачка. Скачком считают участок кривой между недотитрованием и перетитрованием на $0{,}1\ \%$: точнее бюретка всё равно не работает. При $99{,}9\ \%$ в колбе остаётся буферная смесь, где ацетата в $999$ раз больше, чем кислоты. Уравнение Гендерсона-Гассельбаха даёт:

$$\text{pH} = \text{p}K_a + \lg\frac{c(\text{соли})}{c(\text{кислоты})} = 4{,}76 + \lg 999 = 4{,}76 + 3{,}00 = 7{,}76$$

У самой границы скачка кислоты остаётся так мало, что с ней начинают конкурировать гидроксид-ионы воды. Точный расчёт по балансу зарядов, который и делает калькулятор, сдвигает значение до $7{,}75$ - эту цифру и берём как нижнюю границу.

Шаг 3. Верхняя граница скачка. После точки эквивалентности pH задаёт уже избыток щёлочи, гидролиз ацетата на этом фоне незаметен. Перетитрование на $0{,}1\ \%$ - это лишние $0{,}02$ мл титранта, то есть $0{,}002$ ммоль $\text{NaOH}$ в суммарном объёме $40{,}02$ мл:

$$[\text{OH}^-] = \frac{0{,}002}{40{,}02} = 5{,}00 \cdot 10^{-5}\ \text{моль/л}, \qquad \text{pOH} = 4{,}30, \qquad \text{pH} = 14 - 4{,}30 = 9{,}70$$

Итого скачок занимает интервал $7{,}75-9{,}70$, его ширина - меньше двух единиц pH. Для сравнения, у сильной кислоты той же концентрации скачок тянется от $4{,}30$ до $9{,}70$, то есть впятеро шире.

Шаг 4. Примерка индикаторов. Теперь остаётся посмотреть, чей показатель титрования попадает в найденный интервал. Индикаторная ошибка в последней колонке - это относительная разность объёма, при котором индикатор сменил окраску, и объёма точки эквивалентности.

Ответ: $\text{pH}_{\text{экв}} = 8{,}73$, скачок $7{,}75-9{,}70$, единственный пригодный индикатор - фенолфталеин, его $\text{pT} = 9{,}0$ лежит внутри скачка и даёт ошибку $+0{,}014\ \%$ при допуске $0{,}1\ \%$.

Правило выбора и индикаторная ошибка

Правило ровно одно, и запоминать его надо в такой форме: показатель титрования pT должен попасть внутрь скачка. Интервал перехода при этом может выступать за границы скачка - у фенолфталеина верхний край $10{,}0$ заметно выше $9{,}70$, и это не мешает, потому что глаз ловит не конец перехода, а его середину. А вот если за скачок вылезает сам pT, титрование остановится не там, где нужно.

Индикаторная ошибка по определению считается по объёмам титранта:

$$\eta = \frac{V_{\text{pT}} - V_{\text{экв}}}{V_{\text{экв}}} \cdot 100\ \%$$

Знак работает как подсказка. Минус значит недотитрование: индикатор сменил окраску раньше, часть вещества осталась непрореагировавшей. Плюс значит перетитрование: цвет появился уже на избытке щёлочи. Для щелочной ошибки удобна прямая оценка через избыточный гидроксид: при $\text{pT} = 9{,}0$ в растворе $[\text{OH}^-] = 10^{-5}$ моль/л, лишний гидроксид составляет $10^{-5} \cdot 0{,}04002 = 4{,}0 \cdot 10^{-7}$ моль против $2{,}0 \cdot 10^{-3}$ моль взятой кислоты, то есть около $0{,}02\ \%$ с поправкой на остаток недотитрованной кислоты.

Кислотную ошибку оценивают через долю кислоты, которая при pH остановки ещё не отдала протон. При $\text{pT} = 4{,}0$ эта доля равна $[\text{H}^+]/([\text{H}^+] + K_a) = 10^{-4}/(10^{-4} + 1{,}74 \cdot 10^{-5}) = 0{,}85$. То есть с метиловым оранжевым цвет сменится, когда оттитровано лишь $15\ \%$ кислоты, и никакой это не анализ. Калькулятор этими приближениями не пользуется и решает точный баланс зарядов, поэтому в таблице стоит $-85{,}3$, а не округлённые $-85$.

Что меняется при другой кислоте и при разбавлении

Ширина скачка определяется силой кислоты, и проверить это проще всего чипами калькулятора. Соляная кислота, $\text{p}K_a \approx -3$: скачок $4{,}30-9{,}70$, внутрь попадают и метиловый красный, и бромтимоловый синий, и фенолфталеин, даже метиловый оранжевый укладывается в $-0{,}200\ \%$. Муравьиная, $\text{p}K_a = 3{,}75$: скачок $6{,}75-9{,}70$, метиловый оранжевый уже отпадает $(-36{,}2\ \%)$, а метиловый красный даёт $-1{,}8\ \%$. Циановодородная, $\text{p}K_a = 9{,}21$: скачок вырождается в $0{,}02$ единицы pH, и прямое титрование щёлочью теряет смысл - для таких кислот переходят к другим методам, например к комплексонометрии с ЭДТА, если определяют металл.

Разбавление действует так же безжалостно. Уменьши концентрацию слайдером с $0{,}1000$ до $0{,}0100$ моль/л, и скачок сожмётся до $7{,}72-8{,}74$: фенолфталеин с $\text{pT} = 9{,}0$ окажется выше верхней границы, а его ошибка вырастет до $+0{,}194\ \%$, то есть вдвое превысит допуск. При $0{,}0010$ моль/л от скачка остаётся $0{,}39$ единицы, и фиксировать конечную точку по цвету уже нельзя - нужен потенциометрический датчик. Отсюда практическое правило лаборатории: рабочие концентрации титриметрии редко опускаются ниже сотых долей моль на литр, а сам титрант готовят и стандартизуют так, чтобы знать его титр с точностью до шестого знака.

Частые ошибки

• Считают, что точка эквивалентности всегда при pH 7, и по привычке берут бромтимоловый синий. Для уксусной кислоты это минус полпроцента и неверный результат анализа в третьем знаке.
• Путают точку эквивалентности и конечную точку титрования. Первая задана химией реакции, вторая - глазом и индикатором; расстояние между ними и есть индикаторная ошибка.
• Подбирают индикатор по интервалу перехода вместо pT. Интервал может краем залезать в скачок, а pT при этом лежать снаружи, как у тимолфталеина в нашей задаче.
• Забывают про разбавление титрантом при расчёте избытка щёлочи: делят $0{,}002$ ммоль на исходные $20{,}00$ мл вместо суммарных $40{,}02$ мл.
• Берут pH раствора кислоты до титрования $(2{,}88)$ вместо pH точки эквивалентности. К выбору индикатора начальная точка отношения не имеет.
• Титруют слабую кислоту слабым основанием и ищут индикатор в справочнике. Скачка там нет в принципе, и ни один цветной переход не спасёт.

FAQ

Почему для уксусной кислоты годится именно фенолфталеин? Потому что точка эквивалентности сдвинута в щелочную область до $8{,}73$, а скачок лежит между $7{,}75$ и $9{,}70$. Из стандартного набора только у фенолфталеина показатель титрования $9{,}0$ попадает в этот коридор. Тимолфталеин с $\text{pT} = 10{,}0$ уже за верхней границей, бромтимоловый синий с $7{,}0$ - за нижней.

Что такое pT и откуда его берут? Показатель титрования - это pH, при котором глаз уверенно фиксирует смену окраски, обычно середина интервала перехода. Его не выводят, а берут из справочника вместе с интервалом: для фенолфталеина $8{,}2-10{,}0$ и $\text{pT} = 9{,}0$. В расчёте pT работает как момент остановки титрования.

Можно ли считать ошибку допустимой, если она меньше 1 процента? Для количественного анализа нет: нормой считают $0{,}1\ \%$, что соответствует одной капле из бюретки на $20$ мл. Ошибка в полпроцента означает, что результат получен грубее, чем позволяет посуда, и в отчёт такой анализ не идёт.

Как быть, если скачок узкий, а нужного индикатора нет? Отказаться от визуальной фиксации: снимать кривую потенциометрически и искать точку эквивалентности по максимуму производной. Пересчитать pH по точкам в этом случае помогает обычный расчёт pH раствора для каждой порции титранта.

Коротко

1. Найди pH в точке эквивалентности. Для соли слабой кислоты: $\text{pH} = 7 + \text{p}K_a/2 + \lg c(\text{соли})/2 = 8{,}73$.
2. Найди нижнюю границу скачка по буферной формуле при $99{,}9\ \%$ оттитрованности: $4{,}76 + \lg 999 \approx 7{,}76$, с поправкой на воду $7{,}75$.
3. Найди верхнюю границу по избытку щёлочи при $100{,}1\ \%$: $[\text{OH}^-] = 5{,}00 \cdot 10^{-5}$, $\text{pH} = 9{,}70$.
4. Выбери индикатор, чей pT лежит внутри интервала $7{,}75-9{,}70$, и проверь ошибку по объёмам: она должна укладываться в $0{,}1\ \%$.
5. Ответ: скачок $7{,}75-9{,}70$, годится фенолфталеин $(\text{pT} = 9{,}0$, ошибка $+0{,}014\ \%)$, метиловый оранжевый непригоден $(-85{,}3\ \%)$.