Как рассчитать температурный коэффициент скорости реакции

Дано: скорость реакции при $T_1 = 25$ °C равна $v_1 = 0{,}005$ моль/(л·с), при $T_2 = 55$ °C равна $v_2 = 0{,}045$ моль/(л·с). Найти: температурный коэффициент $\gamma$ и энергию активации $E_a$.

Коэффициент находят обратным ходом правила Вант-Гоффа: отношение скоростей извлекают в корень степени, равной числу десятиградусных интервалов. Ответ: $\gamma \approx 2{,}08$, энергия активации $E_a \approx 59{,}6$ кДж/моль. Калькулятор сверху пересчитает оба числа под свои данные и покажет, как скорость поднимается шагами по десять градусов.

Решение по шагам

Дано.

Найти: $\gamma$ и $E_a$.

Шаг 1. Во сколько раз выросла скорость. Обе скорости измерены при одинаковых концентрациях, поэтому их отношение отражает только влияние нагрева:

$$\frac{v_2}{v_1} = \frac{0{,}045}{0{,}005} = 9.$$

Шаг 2. Сколько десятиградусных интервалов в нагреве. Правило Вант-Гоффа считает не сами градусы, а десятки градусов:

$$n = \frac{T_2 - T_1}{10} = \frac{55 - 25}{10} = 3.$$

Разность температур можно брать прямо в градусах Цельсия: при вычитании поправка 273,15 сокращается, и в кельвинах получилось бы то же число 30.

Шаг 3. Извлекаем корень. Скорость умножается на $\gamma$ трижды, значит суммарный множитель равен $\gamma^3$. Отсюда коэффициент - корень кубический из девяти:

$$\gamma = \left(\frac{v_2}{v_1}\right)^{\frac{10}{T_2 - T_1}} = 9^{\frac{1}{3}} \approx 2{,}08.$$

Если корня нет под рукой, работает логарифм. Логарифмируем равенство $\gamma^n = v_2/v_1$ и делим на $n$:

$$\lg \gamma = \frac{\lg 9}{n} = \frac{0{,}9542}{3} = 0{,}3181, \qquad \gamma = 10^{0{,}3181} \approx 2{,}08.$$

Шаг 4. Проверка. Подставляем найденное значение обратно в прямую формулу и смотрим, получится ли исходная скорость:

$$v_2 = v_1 \cdot \gamma^{n} = 0{,}005 \cdot 2{,}08^{3} = 0{,}005 \cdot 9{,}00 = 0{,}045\ \frac{\text{моль}}{\text{л}\cdot\text{с}}.$$

Сходится. Коэффициент безразмерный: скорость делится на скорость, единицы сокращаются, поэтому в ответе никаких моль на литр в секунду быть не должно.

Ответ. Температурный коэффициент реакции $\gamma \approx 2{,}08$; энергия активации, посчитанная по тем же двум точкам, $E_a \approx 59{,}6$ кДж/моль.

Формула коэффициента и её смысл

Правило Вант-Гоффа связывает скорости при двух температурах:

$$v_2 = v_1 \cdot \gamma^{\frac{T_2 - T_1}{10}}.$$

Коэффициент $\gamma$ отвечает на вопрос «во сколько раз ускорится реакция, если нагреть смесь ровно на десять градусов». У большинства реакций он лежит между 2 и 4, поэтому нагрев на тридцать градусов даёт не тройной прирост, а рост в 8-64 раза. Само значение скорости при этом можно измерять как угодно: по убыли реагента, по накоплению продукта, по константе скорости, лишь бы обе точки были получены одинаково. Как считают саму скорость по убыли концентрации, разобрано отдельно в задаче про расчёт скорости реакции.

Выражение для $\gamma$ получается из этой же формулы одним преобразованием: делим обе части на $v_1$ и возводим в степень $1/n$. Формально это выглядит так:

$$\gamma = \left(\frac{v_2}{v_1}\right)^{\frac{10}{T_2 - T_1}}.$$

Показатель $10/(T_2 - T_1)$ и есть источник большинства ошибок: в него подставляют разность температур целиком, забыв про десятку. Держи в голове проверку здравым смыслом: при нагреве на 30 градусов ответ должен быть примерно кубическим корнем из отношения скоростей, то есть заметно меньше самого отношения.

Важно, что $\gamma$ не паспортная характеристика вещества. Это средняя оценка на конкретном температурном интервале: для той же реакции при 100 градусах она окажется меньше, чем при комнатной температуре. Поэтому в ответе имеет смысл указывать интервал, на котором коэффициент найден.

Как перевести коэффициент в энергию активации

Строгую зависимость скорости от температуры даёт уравнение Аррениуса, и по тем же двум точкам можно вытащить энергию активации:

$$E_a = R\,\frac{T_1 T_2}{T_2 - T_1}\,\ln\frac{v_2}{v_1}.$$

Здесь температуры обязаны быть в кельвинах, потому что они входят в произведение, а не только в разность. Подставляем:

$$E_a = 8{,}314 \cdot \frac{298{,}15 \cdot 328{,}15}{30} \cdot \ln 9 = 27\,114 \cdot 2{,}197 \approx 59\,576\ \frac{\text{Дж}}{\text{моль}}.$$

То есть около 59,6 кДж/моль. Это типичная величина: у реакций в растворах энергия активации обычно попадает в диапазон 40-120 кДж/моль, и коэффициент 2-4 как раз ей соответствует.

Второй режим графика в калькуляторе показывает то же самое геометрически. В координатах $\ln v$ против $1/T$ обе точки ложатся на прямую с наклоном $-E_a/R$: чем круче прямая, тем сильнее реакция реагирует на нагрев и тем больше $\gamma$. Отсюда видно и ограничение правила Вант-Гоффа. Аррениус даёт не постоянный множитель на каждые десять градусов, а убывающий: на участке 25-35 °C наша реакция ускоряется в 2,18 раза, а на участке 55-65 °C уже только в 1,91 раза. Найденное значение 2,08 - среднее геометрическое между краями интервала.

Отсюда практический вывод про точность. Если по $\gamma$ предсказать скорость при 40 °C, получится $0{,}005 \cdot 2{,}08^{1{,}5} \approx 0{,}015$ моль/(л·с), а уравнение Аррениуса даёт 0,0158 моль/(л·с). Расхождение около 5 % внутри интервала измерений - приемлемо для оценки, но за его пределами ошибка растёт быстро, и экстраполировать правило на сотни градусов нельзя.

Другие постановки той же задачи

Даны константы скорости, а не скорости. Ничего не меняется: концентрации при обеих температурах одинаковы, поэтому отношение констант равно отношению скоростей, и $\gamma = (k_2/k_1)^{10/\Delta T}$. Так задачу часто формулируют после того, как определён порядок реакции и найдено кинетическое уравнение, о чём отдельно говорится в разборе про определение порядка реакции.

Дано время протекания реакции. Время до завершения обратно пропорционально скорости, поэтому отношение переворачивается:

$$\gamma = \left(\frac{\tau_1}{\tau_2}\right)^{\frac{10}{T_2 - T_1}}.$$

Если при 25 °C процесс идёт 4,5 минуты (270 с), а при 55 °C - 30 с, то отношение времён равно 9, и коэффициент снова получается 2,08. Это удобный способ проверить себя: числа обязаны совпасть с расчётом по скоростям.

Обратная задача: на сколько нагреть. Коэффициент известен, нужен нагрев для заданного ускорения. Логарифмируем и выражаем $\Delta T$: чтобы ускорить нашу реакцию вчетверо при $\gamma = 2{,}08$, нужно $n = \lg 4 / \lg 2{,}08 = 0{,}6021/0{,}3181 \approx 1{,}89$, то есть нагрев примерно на 19 градусов. Охлаждение считается той же формулой с отрицательным показателем: минус 20 градусов дают множитель $2{,}08^{-2} \approx 0{,}23$, скорость падает более чем вчетверо.

Биохимический вариант. В биологии тот же коэффициент называют $Q_{10}$ и считают ровно так же. Разница в области применимости: у ферментов кривая скорости имеет максимум, за оптимумом белок денатурирует, и правило перестаёт работать вовсе. Подробности этой колоколообразной зависимости - в статье про влияние температуры на скорость ферментативной реакции.

Частые ошибки

• Забытая десятка в показателе. Пишут $\gamma = 9^{1/30}$ вместо $9^{1/3}$ и получают 1,08. В показателе стоит число десятиградусных интервалов $n = \Delta T/10$, а не сама разность температур.
• Коэффициент путают с отношением скоростей. Ответ «$\gamma = 9$» означал бы, что каждые десять градусов ускоряют реакцию в девять раз, то есть за тридцать градусов скорость выросла бы в 729 раз.
• Градусы Цельсия в формуле энергии активации. В произведение $T_1 T_2$ подставляют 25 и 55 вместо 298,15 и 328,15 и занижают $E_a$ примерно на порядок. В разности температур Цельсий допустим, в произведении - нет.
• Скорости измерены при разных концентрациях. Тогда их отношение отражает не только нагрев, и по нему считать $\gamma$ нельзя: нужны начальные скорости при одинаковых исходных концентрациях.
• Округление числа интервалов. При нагреве с 20 до 45 °C получается $n = 2{,}5$, и дробную степень оставляют как есть. Округление до 2 или 3 сдвигает ответ на десятые доли.
• Ответ с единицами измерения. Коэффициент безразмерный. Приписка «моль/(л·с)» в ответе - верный признак, что где-то поделили не то на то.

FAQ

Почему температурный коэффициент почти всегда 2-4? Потому что у большинства реакций энергия активации лежит в диапазоне 50-100 кДж/моль, а именно она задаёт крутизну зависимости. Значение около 2 отвечает $E_a \approx 55$ кДж/моль при комнатной температуре, значение около 4 - примерно 110 кДж/моль. Реакции с очень низким барьером почти не чувствуют нагрева, и у них $\gamma$ близок к единице.

Можно ли применять правило к любой реакции? Нет. Оно эмпирическое и годится для интервала примерно от 0 до 100 °C, для гомогенных некаталитических процессов с умеренным барьером. Для реакций с катализатором, для ферментов и при высоких температурах расхождение с опытом становится большим, и считать надо по Аррениусу.

Что делать, если получилось $\gamma < 1$? Это значит, что скорость с нагревом упала. Формально формула работает и здесь, но чаще всего перепутаны местами $v_1$ и $v_2$ или температуры. Реально скорость снижается при нагреве у ферментативных реакций за оптимумом и у некоторых экзотермических равновесных процессов, где смещается равновесие.

Сколько точек нужно для надёжного значения? Двух достаточно для учебной задачи, но каждая ошибка измерения переносится в ответ целиком. В лабораторной работе берут 4-6 температур, строят график $\ln v$ от $1/T$ и находят наклон методом наименьших квадратов, а уже из наклона пересчитывают и $E_a$, и $\gamma$.

Коротко

1. Формула коэффициента: $\gamma = (v_2/v_1)^{10/(T_2 - T_1)}$, то есть отношение скоростей в степени, обратной числу десятиградусных интервалов.
2. Для примера: $v_2/v_1 = 9$, $n = 3$, значит $\gamma = 9^{1/3} \approx 2{,}08$; проверка обратной подстановкой даёт исходные 0,045 моль/(л·с).
3. Через логарифм то же самое: $\lg \gamma = \lg 9 / 3 = 0{,}3181$, откуда $\gamma \approx 2{,}08$.
4. Энергия активации по тем же точкам: $E_a = R\,T_1T_2/(T_2 - T_1)\cdot\ln(v_2/v_1) \approx 59{,}6$ кДж/моль, температуры только в кельвинах.
5. Ответ примера: $\gamma \approx 2{,}08$ на интервале 25-55 °C, $E_a \approx 59{,}6$ кДж/моль; коэффициент безразмерный и относится именно к этому интервалу температур.