Как найти период решётки: расчёт по плотности

Дано: металл с объёмноцентрированной кубической решёткой, плотность $\rho = 7{,}87$ г/см³, молярная масса $M = 55{,}85$ г/моль. Найти: период решётки $a$, радиус атома $r$ и положение первой линии на рентгенограмме при длине волны $\lambda = 154{,}06$ пм.

Период кубической ячейки находят из рентгеновской плотности: масса ячейки равна массе $n$ атомов, объём равен $a^3$, отсюда $a = \sqrt[3]{nM/(\rho N_{\text{A}})}$. Для ОЦК на ячейку приходится $n = 2$ атома. Ответ: $a = 286{,}7$ пм, $r = 124{,}1$ пм, первая линия (110) при $2\theta = 44{,}66^\circ$. Калькулятор сверху считает ту же цепочку для любого вещества и любого из трёх типов кубической решётки.

Решение по шагам

Дано. Сводим условие в таблицу, сразу переводя всё в согласованные единицы.

Найти: период решётки $a$, радиус атома $r$, угол $2\theta$ первой дифракционной линии.

Шаг 1. Определяем число атомов на ячейку. В объёмноцентрированной кубической ячейке восемь атомов сидят в вершинах и один в центре куба. Вершинный атом принадлежит ячейке только на одну восьмую, центральный целиком:

$$n = 8 \cdot \frac{1}{8} + 1 = 2.$$

Это единственное место, где важен тип решётки: для простой кубической получилось бы $n = 1$, для гранецентрированной $n = 4$. Как устроены сами ячейки и чем они различаются по координации и плотности упаковки, подробно разобрано в статье про типы кристаллической решётки; здесь нам нужно только число $n$.

Шаг 2. Считаем массу элементарной ячейки. Один моль содержит $N_{\text{A}}$ атомов, значит масса одного атома равна $M/N_{\text{A}}$, а масса $n$ атомов:

$$m = \frac{n M}{N_{\text{A}}} = \frac{2 \cdot 55{,}85}{6{,}022 \cdot 10^{23}} = 1{,}855 \cdot 10^{-22}\ \text{г}.$$

Шаг 3. Находим объём ячейки. Ячейка целиком заполняет пространство кристалла, поэтому её плотность совпадает с плотностью вещества:

$$V = \frac{m}{\rho} = \frac{1{,}855 \cdot 10^{-22}}{7{,}87} = 2{,}357 \cdot 10^{-23}\ \text{см}^3.$$

Шаг 4. Извлекаем кубический корень. Ячейка кубическая, значит $V = a^3$. Чтобы корень извлекался без калькулятора, показатель степени приводят к числу, кратному трём:

$$a = \sqrt[3]{V} = \sqrt[3]{23{,}57 \cdot 10^{-24}} = 2{,}867 \cdot 10^{-8}\ \text{см}.$$

Переводим в привычные единицы: $1$ см $= 10^{10}$ пм, поэтому $a = 286{,}7$ пм $= 2{,}867$ Å $= 0{,}2867$ нм.

Шаг 5. Находим радиус атома. В ОЦК атомы касаются вдоль пространственной диагонали куба, на которой умещается четыре радиуса: $a\sqrt{3} = 4r$. Отсюда

$$r = \frac{a\sqrt{3}}{4} = \frac{286{,}7 \cdot 1{,}732}{4} = 124{,}1\ \text{пм}.$$

Ответ: период решётки $a = 286{,}7$ пм, радиус атома $r = 124{,}1$ пм. Справочное значение для альфа-железа $286{,}65$ пм, расхождение около сотой доли процента и объясняется округлением плотности.

Формула и откуда она берётся

Всю цепочку из пяти шагов можно свернуть в одну формулу. Плотность вещества по определению равна массе, делённой на объём; для кристалла удобно взять массу и объём одной элементарной ячейки:

$$\rho = \frac{n M}{N_{\text{A}}\, a^3} \quad \Longrightarrow \quad a = \sqrt[3]{\frac{n M}{\rho\, N_{\text{A}}}}.$$

Величину $\rho$ в этой формуле называют рентгеновской, или теоретической плотностью: она рассчитана по идеальной решётке, без пор, границ зёрен и вакансий. Реальная плотность образца всегда чуть ниже, поэтому расхождение в десятые доли процента считается нормой, а расхождение в разы означает, что неверно взято $n$.

Три буквы в формуле требуют внимания. Число $n$ отсчитывается не по атомам, которые видны на картинке ячейки, а по их долям: вершина даёт $1/8$, ребро $1/4$, грань $1/2$, внутренняя точка единицу. Масса $M$ берётся на ту же частицу, что и $n$: если считаешь формульные единицы соединения, то и масса нужна формульной единицы. Постоянная $N_{\text{A}}$ связывает моль с числом частиц и в задаче никогда не меняется.

Обрати внимание, что радиус атома в формуле не участвует вообще. Плотность задаёт объём ячейки, а тип решётки распределяет по этому объёму нужное число атомов, и этого достаточно. Радиус появляется только на пятом шаге, когда мы переходим от размеров ячейки к размеру самого атома. Про остальные параметры ячейки, включая углы и объём для некубических сингоний, есть отдельный разбор про параметры элементарной ячейки.

Проверка периода по условию Вульфа-Брэгга

Найденный период легко проверить экспериментом: именно так его и измеряют в лаборатории. Рентгеновский луч отражается от семейств параллельных атомных плоскостей, и отражённые волны усиливают друг друга при выполнении условия Вульфа-Брэгга:

$$2 d_{hkl} \sin\theta = \lambda ,$$

где $d_{hkl}$ - расстояние между соседними плоскостями семейства $(hkl)$, а $\theta$ - угол скольжения. Для кубической решётки межплоскостное расстояние выражается через период элементарно:

$$d_{hkl} = \frac{a}{\sqrt{h^2 + k^2 + l^2}}.$$

Подставим наш ответ. Для плоскостей (110) знаменатель равен $\sqrt{2}$, значит $d_{110} = 286{,}7/1{,}414 = 202{,}7$ пм. Дальше из условия Вульфа-Брэгга:

$$\sin\theta = \frac{\lambda}{2 d_{110}} = \frac{154{,}06}{2 \cdot 202{,}7} = 0{,}380 \quad \Longrightarrow \quad \theta = 22{,}33^\circ, \quad 2\theta = 44{,}66^\circ.$$

На реальной рентгенограмме железа первая линия стоит при $2\theta = 44{,}67^\circ$ - совпадение до сотых градуса подтверждает расчёт. Обратный ход тоже работает: если из опыта известен угол, то $d = \lambda/(2\sin\theta)$, а период $a = d\sqrt{h^2+k^2+l^2}$. Первые линии для нашего железа калькулятор сверху расставляет так:

Не каждое семейство плоскостей даёт линию: часть отражений гасится из-за того, что волны от атомов в центре ячейки приходят в противофазе. У ОЦК видны только отражения с чётной суммой $h+k+l$, поэтому первой идёт (110), а не (100). У ГЦК видны отражения, у которых все три индекса одной чётности, и ряд начинается с (111). По набору линий и определяют тип решётки, ещё не зная плотности.

Если известен радиус атома, а не плотность

Второй тип условия встречается не реже: дан атомный радиус и нужно получить период. Тогда работает геометрия касания шаров, а плотность вообще не нужна:

$$\text{простая: } a = 2r, \qquad \text{ОЦК: } a = \frac{4r}{\sqrt{3}}, \qquad \text{ГЦК: } a = 2\sqrt{2}\, r .$$

Например, для вольфрама с ОЦК-решёткой и радиусом $137$ пм период равен $4 \cdot 137/1{,}732 = 316{,}4$ пм, что совпадает с табличным значением $316{,}5$ пм. Дальше из периода можно вернуться к плотности по той же формуле и убедиться, что задача замкнулась. Сами направления касания в трёх кубических решётках Браве разобраны в статье про кубическую сингонию, а расхождение с табличным значением удобно оценивать как абсолютную и относительную погрешность.

Частые ошибки

• Взято не то число атомов на ячейку. Самая дорогая ошибка: подстановка $n = 1$ вместо $n = 2$ занижает период сразу на четверть, потому что под корнем стоит множитель $\sqrt[3]{2} = 1{,}26$. Число $n$ определяется типом решётки, а не числом атомов, нарисованных на схеме.
• Не переведены единицы длины. Формула с плотностью в г/см³ даёт период в сантиметрах. Забыв перевести в пикометры или ангстремы ($1$ см $= 10^{10}$ пм $= 10^{8}$ Å), получишь ответ, отличающийся на десять порядков.
• Неверно извлечён кубический корень из степени. Перед корнем показатель нужно сделать кратным трём: $2{,}357 \cdot 10^{-23}$ записывают как $23{,}57 \cdot 10^{-24}$. Попытка извлечь корень из $10^{-23}$ в уме даёт дробный показатель и ошибку в разы.
• В условии Вульфа-Брэгга взят угол с дифрактограммы. На рентгенограмме подписан удвоенный угол $2\theta$, а в формулу подставляется $\theta$. Забытое деление пополам сдвигает период примерно вдвое.
• Для соединений спутаны атомы и формульные единицы. У поваренной соли на ячейку приходится четыре формульные единицы NaCl, то есть восемь ионов; в формулу идут $n = 4$ и $M = 58{,}44$ г/моль вместе, смешивать их нельзя.
• Период приравнен к диаметру атома. Равенство $a = 2r$ верно только для простой кубической решётки; в ОЦК и ГЦК атомы касаются по диагоналям, и период заметно больше двух радиусов.

FAQ

Период решётки и параметр решётки - это одно и то же? Да, это синонимы: длина ребра элементарной ячейки. В кубической сингонии параметр один, его и называют периодом; в тетрагональной их уже два ($a$ и $c$), а в триклинной шесть величин вместе с углами.

Как найти период решётки, если дана только плотность? Одной плотности мало: нужны ещё молярная масса и тип решётки, задающий $n$. Тип обычно указан в условии, известен из справочника для конкретного металла или определяется по набору линий на рентгенограмме.

Почему у ОЦК-железа первая линия (110), а не (100)? Отражение от плоскостей (100) гасится: атом в центре ячейки лежит ровно посередине между этими плоскостями и даёт волну в противофазе. Условие видимости для ОЦК - чётная сумма $h+k+l$, ему (100) не удовлетворяет, а (110) удовлетворяет.

В каких единицах записывать ответ? Чаще всего в ангстремах или пикометрах: $2{,}867$ Å $= 286{,}7$ пм $= 0{,}2867$ нм. В СИ это $2{,}867 \cdot 10^{-10}$ м, но такая запись в кристаллографии неудобна, поэтому её используют редко.

Коротко

1. Определи тип кубической решётки и число атомов на ячейку: простая $n = 1$, ОЦК $n = 2$, ГЦК $n = 4$.
2. Посчитай массу ячейки $m = nM/N_{\text{A}}$ и её объём $V = m/\rho$.
3. Извлеки кубический корень: $a = \sqrt[3]{V}$, предварительно сделав показатель степени кратным трём.
4. Переведи ответ в пикометры или ангстремы и, если нужно, найди радиус атома по условию касания ($a\sqrt{3} = 4r$ для ОЦК).
5. Для железа с $\rho = 7{,}87$ г/см³ и $M = 55{,}85$ г/моль получается $a = 286{,}7$ пм, $r = 124{,}1$ пм, а первая линия рентгенограммы стоит при $2\theta = 44{,}66^\circ$.