Статистика Ферми-Дирака: вывод, $E_F$ и приложения

Статистика Ферми-Дирака описывает, как тождественные частицы с полуцелым спином - фермионы - заполняют энергетические уровни в равновесной системе при конечной температуре. Это базовый инструмент физики твёрдого тела: из распределения $f(E) = 1/(e^{(E-\mu)/kT}+1)$ выводят электронную теплоёмкость металла (закон Зоммерфельда $C_V \propto T$), концентрацию электронов и дырок в полупроводнике, термоэмиссию, парамагнетизм Паули и поведение электронного газа в белом карлике. Ниже - короткий разбор постановки задачи, аккуратный вывод $f(E)$ из большого канонического ансамбля, температурное поведение и типовые учебные задачи плюс интерактивный калькулятор $f(E)$ и уровня Ферми $E_F$.

Постановка задачи: фермионы и запрет Паули

Фермионы - это частицы со спином 1/2, 3/2, 5/2 и т. д.: электроны, протоны, нейтроны, нейтрино, кварки. Для них работает принцип Паули: в одном квантовом состоянии (с фиксированными квантовыми числами, включая проекцию спина) может находиться не более одного фермиона. Это резко меняет статистику по сравнению с классической: если в классическом газе число способов разместить $N$ частиц по уровням считается без ограничений, то у фермионов на каждом одночастичном состоянии число заполнения $n_i \in \{0, 1\}$.

Задача равновесной статистики формулируется так: дана система невзаимодействующих фермионов в контакте с термостатом (температура $T$) и резервуаром частиц (химический потенциал $\mu$). Нужно найти среднее число заполнения $\langle n_i \rangle$ для каждого одночастичного уровня с энергией $\varepsilon_i$. Ответ и есть распределение Ферми-Дирака.

Вывод $f(E)$ из большого канонического ансамбля

Большое каноническое распределение даёт вероятность состояния системы с числом частиц $N$ и энергией $E_N$:

$P(N, E_N) = \frac{1}{\Xi}\, e^{-(E_N - \mu N)/kT},$

где $\Xi$ - большая статистическая сумма. Для невзаимодействующих частиц состояние системы задаётся набором чисел заполнения $\{n_i\}$ одночастичных уровней с энергиями $\varepsilon_i$, и $\Xi$ факторизуется:

$\Xi = \prod_i \Xi_i, \qquad \Xi_i = \sum_{n_i} e^{-n_i (\varepsilon_i - \mu)/kT}.$

Для фермионов $n_i$ принимает только два значения, 0 и 1, поэтому каждая одночастичная сумма обрывается:

$\Xi_i = 1 + e^{-(\varepsilon_i - \mu)/kT}.$

Среднее число заполнения получается стандартно через производную $\ln\Xi_i$ по $-\beta\varepsilon_i$ (с $\beta = 1/kT$):

$\langle n_i \rangle = \frac{e^{-(\varepsilon_i - \mu)/kT}}{1 + e^{-(\varepsilon_i - \mu)/kT}} = \frac{1}{e^{(\varepsilon_i - \mu)/kT} + 1}.$

Это и есть функция распределения Ферми-Дирака:

$f(E) = \frac{1}{e^{(E - \mu)/kT} + 1}.$

Знак «$+1$» в знаменателе - прямое следствие принципа Паули и обрыва суммы $\Xi_i$ на двух членах. У бозонов сумма геометрическая, бесконечная, и в знаменателе появляется «$-1$» - это распределение Бозе-Эйнштейна. У классических частиц обе единицы пропадают, остаётся $f \approx e^{-(E-\mu)/kT}$ - распределение Максвелла-Больцмана.

Химический потенциал $\mu$ и уровень Ферми $E_F$

Химический потенциал $\mu$ в распределении Ферми-Дирака фиксируется условием нормировки на полное число частиц:

$N = \sum_i f(\varepsilon_i) = \int g(E)\, f(E)\, dE,$

где $g(E)$ - плотность одночастичных состояний. Для свободного электронного газа в объёме $V$ с двумя спиновыми проекциями плотность состояний

$g(E) = \frac{V}{2\pi^2}\left(\frac{2 m_e}{\hbar^2}\right)^{3/2} \sqrt{E}.$

При $T = 0$ распределение превращается в ступеньку: $f(E) = 1$ при $E < \mu$ и $f(E) = 0$ при $E > \mu$. Граничное значение $\mu(T = 0)$ обозначают $E_F$ и называют уровнем Ферми (или энергией Ферми). Подставляя ступеньку в условие нормировки, получают

$E_F = \frac{\hbar^2}{2 m_e}\, (3 \pi^2 n)^{2/3}, \qquad n = N/V.$

Для типичной плотности электронов в металле $n \sim 10^{28}$–$10^{29}$ м$^{-3}$ это даёт $E_F \sim$ нескольких электронвольт: у натрия $E_F \approx 3{,}24$ эВ, у меди $\approx 7{,}0$ эВ, у золота $\approx 5{,}53$ эВ. В температурных единицах это температура Ферми $T_F = E_F/k \sim 10^4$–$10^5$ К - намного выше комнатной.

При конечной температуре $\mu$ слегка сдвигается от $E_F$ - поправка $-\pi^2 (kT)^2 / (12 E_F)$ из разложения Зоммерфельда - но для металлов при $T \ll T_F$ разницей между $\mu$ и $E_F$ обычно пренебрегают.

Температурная зависимость: ступенька и размытие $\sim kT$

При $T = 0$ распределение - резкая ступенька в точке $E = E_F$: все уровни ниже заполнены, все выше пустые. С ростом температуры ступенька размывается в окрестности шириной порядка $kT$: уровни на $\sim kT$ ниже $\mu$ начинают опустошаться, на $\sim kT$ выше - заполняться. На самом уровне Ферми $f(E_F) = 1/2$ при любой температуре - это удобный «маркер» $\mu$ на графике $f(E)$.

Грубо говоря, в переходной области активна лишь доля электронов $\sim kT/E_F$. Это и есть «вырожденность» электронного газа: при $kT \ll E_F$ почти все фермионы заперты глубоко под уровнем Ферми принципом Паули, и термодинамику определяет только узкая прослойка вблизи $E_F$. Для меди при комнатной температуре $kT \approx 0{,}026$ эВ, а $E_F \approx 7$ эВ - доля активных электронов всего около 0,4%.

Электронная теплоёмкость: $C_V \propto T$ (Зоммерфельд)

Классически газ из $N$ свободных электронов должен был бы давать вклад в теплоёмкость $\tfrac{3}{2} N k$ - примерно столько же, сколько ионная решётка. Эксперимент показывает на порядки меньше: при комнатной температуре электронная теплоёмкость металлов всего несколько процентов от классического значения. Объяснение даёт статистика Ферми-Дирака: только электроны в прослойке шириной $\sim kT$ вокруг $E_F$ могут перейти в свободные состояния, остальные «заморожены». Эта прослойка содержит $\sim N kT/E_F$ электронов, и каждый получает энергию $\sim kT$, поэтому полная тепловая энергия $\sim N (kT)^2/E_F$, а теплоёмкость

$C_V = \frac{\pi^2}{2}\, N k \, \frac{kT}{E_F} \propto T.$

Это закон Зоммерфельда: электронная теплоёмкость линейна по температуре, в отличие от классической. На фоне фононной $C_V^{\text{ph}} \propto T^3$ при $T \to 0$ электронный вклад доминирует - именно по линейному члену из эксперимента определяют плотность состояний на уровне Ферми.

Электронный газ в металле и полупроводнике

В металле уровень Ферми лежит внутри разрешённой зоны, и $f(E)$ при комнатной температуре по-прежнему близко к ступеньке. Концентрация свободных носителей не зависит от $T$ - отсюда металлическая проводимость, рост сопротивления с температурой за счёт рассеяния на фононах. Магнитная восприимчивость - парамагнетизм Паули, опять же со множителем $kT/E_F$.

В полупроводнике или диэлектрике $E_F$ попадает в запрещённую зону между валентной зоной и зоной проводимости. Концентрации электронов и дырок при невысоких температурах малы и считаются через хвосты распределения Ферми-Дирака - в нём $|E - \mu| \gg kT$, и $f(E) \approx e^{-(E-\mu)/kT}$ переходит в больцмановское приближение. Отсюда экспоненциальный рост проводимости полупроводника с температурой $\sigma \propto e^{-E_g/(2kT)}$ - ширина запрещённой зоны $E_g$ играет роль активационной энергии. В легированных полупроводниках $E_F$ сдвигается к зоне проводимости (n-тип) или к валентной (p-тип), и больцмановское приближение всё ещё работает, пока легирование не становится вырожденным.

Отличие от Максвелла-Больцмана и Бозе-Эйнштейна

Три статистики различаются знаком и значением единицы в знаменателе:

$f_{\text{FD}}(E) = \frac{1}{e^{(E-\mu)/kT} + 1}, \quad f_{\text{BE}}(E) = \frac{1}{e^{(E-\mu)/kT} - 1}, \quad f_{\text{MB}}(E) = e^{-(E-\mu)/kT}.$

При $(E - \mu) \gg kT$ все три почти совпадают: фермионы и бозоны редко встречаются на одном уровне, и квантовая статистика переходит в классическую. В обратном пределе разница огромна: фермионам Паули запрещает накапливаться, и $f_{\text{FD}} \le 1$; бозонам, наоборот, выгодно сваливаться в одно состояние - это конденсат Бозе-Эйнштейна.

Условный критерий вырожденности - сравнить тепловую длину волны де Бройля $\lambda_T = h/\sqrt{2\pi m kT}$ с межчастичным расстоянием $n^{-1/3}$. Если $n \lambda_T^3 \gtrsim 1$, газ квантовый и нужна Ферми-Дирак или Бозе-Эйнштейн; если $\ll 1$ - работает Максвелл-Больцман.

Типовые задачи

В учебниках задачи обычно сводятся к трём сюжетам. Первый - посчитать $f(E)$ для заданного $E - \mu$ и $T$: подставить числа, посчитать показатель экспоненты, обратить. Например, при $E - \mu = 0{,}05$ эВ и $T = 300$ К имеем $kT \approx 0{,}026$ эВ, $(E-\mu)/kT \approx 1{,}93$, $f(E) = 1/(e^{1{,}93}+1) \approx 0{,}127$. Второй - оценить уровень Ферми из плотности электронов через $E_F = (\hbar^2/2m_e)(3\pi^2 n)^{2/3}$. Третий - связать электронную теплоёмкость с $E_F$ по формуле Зоммерфельда или посчитать давление вырожденного электронного газа $P = (2/5) n E_F$ в задачах астрофизики (белые карлики, нейтронные звёзды).

Частые ошибки

• Путать $\mu$ и $E_F$: $E_F = \mu(T = 0)$, при $T > 0$ есть небольшая поправка $\sim (kT/E_F)^2$.
• Считать, что $f(E_F) = 1$. На самом деле $f(E_F) = 1/2$ всегда - это и определяет уровень Ферми на графике.
• Применять больцмановское приближение в металле для уровней вблизи $E_F$ - оно работает только на хвостах, где $|E - \mu| \gg kT$.
• Забывать про двойное вырождение по спину в плотности состояний: множитель 2 уже включён в формулу $g(E)$ для электронного газа.
• Брать $E_F$ как полную энергию электрона - это энергия именно последнего заполненного состояния при $T = 0$, не суммарная.

FAQ

Чем отличается распределение Ферми-Дирака от Максвелла-Больцмана? Принципом Паули: $f_{\text{FD}} \le 1$, в одном квантовом состоянии не может быть больше одного фермиона. При $(E - \mu) \gg kT$ оба распределения почти совпадают, при $(E - \mu) \lesssim kT$ - расходятся радикально, и Максвелл-Больцман даёт неверную термодинамику.

Что физически означает уровень Ферми? Это химический потенциал электронного газа: энергия, которую нужно затратить, чтобы добавить один электрон в систему при $T = 0$. На графике $f(E)$ это точка, где функция равна $1/2$, и опорный уровень для расчёта концентраций электронов и дырок в полупроводнике.

Почему электронная теплоёмкость металла линейна по $T$? Из-за принципа Паули в тепловом обмене участвует лишь прослойка $\sim kT$ вокруг $E_F$, содержащая долю $kT/E_F$ электронов. Каждый получает энергию $\sim kT$, и полная тепловая энергия $\sim N (kT)^2/E_F$, откуда $C_V = \pi^2 N k^2 T / (2 E_F)$.

Коротко

Статистика Ферми-Дирака даёт среднее число заполнения квантовых уровней для фермионов: $f(E) = 1/(e^{(E-\mu)/kT}+1)$. Знак «$+1$» в знаменателе - прямое следствие принципа Паули. При $T = 0$ распределение - ступенька с границей в $E_F$, при $T > 0$ ступенька размывается на ширину $\sim kT$. На уровне Ферми всегда $f = 1/2$. Из распределения вытекают электронная теплоёмкость металла $C_V \propto T$, концентрации электронов и дырок в полупроводнике, давление вырожденного электронного газа в белых карликах. При $(E - \mu) \gg kT$ статистика переходит в классическую Максвелла-Больцмана; противоположный предел - глубокая вырожденность и квантовая прослойка $kT/E_F$ активных частиц вокруг $E_F$.