Уравнение Больцмана: кинетика газа и интеграл столкновений

Когда в газе миллиарды молекул, следить за каждой бессмысленно: уравнения Ньютона для $10^{23}$ частиц никто не решит. Кинетическая теория идёт другим путём - описывает не отдельные молекулы, а их статистику: сколько частиц в данный момент имеет данную скорость в данной точке. Эволюцию этой статистики во времени задаёт кинетическое уравнение Больцмана. Из него выводятся и распределение Максвелла, и закон роста энтропии, и коэффициенты вязкости с теплопроводностью. Ниже разберём, как устроено уравнение, что такое интеграл столкновений и зачем нужно приближение времени релаксации. А чтобы прикинуть масштабы релаксации для конкретного газа, воспользуйтесь калькулятором ниже.

Функция распределения: главный объект кинетики

Центральное понятие всей теории - одночастичная функция распределения $f(\vec r, \vec v, t)$. Это плотность частиц в шестимерном фазовом пространстве «координата плюс скорость». Произведение

$$dN = f(\vec r, \vec v, t)\, d^3r\, d^3v$$

даёт число молекул, которые в момент $t$ находятся в малом объёме $d^3r$ около точки $\vec r$ и имеют скорость в интервале $d^3v$ около $\vec v$. Зная $f$, можно посчитать любую макроскопическую величину: плотность - интегрированием по всем скоростям, среднюю скорость и температуру - взвешенными интегралами от $\vec v$ и $v^2$.

Вся макроскопическая термодинамика газа спрятана в функции $f$. Кинетическое уравнение Больцмана - это и есть закон, по которому $f$ меняется со временем.

Рассчитать для своей задачи

Структура уравнения: снос плюс столкновения

В отсутствие столкновений каждая молекула просто летит и ускоряется во внешнем поле - фазовая точка движется по траектории, а $f$ сохраняется вдоль неё (теорема Лиувилля). Это даёт левую часть уравнения - член переноса. Столкновения же перебрасывают молекулы из одной ячейки скоростей в другую - это правая часть. В итоге уравнение Больцмана записывается так:

$$\frac{\partial f}{\partial t} + \vec v \cdot \nabla_r f + \frac{\vec F}{m}\cdot \nabla_v f = \left(\frac{\partial f}{\partial t}\right)_{\text{ст}}$$

Слева три слагаемых: явная зависимость от времени, пространственный снос со скоростью $\vec v$ и ускорение под действием внешней силы $\vec F$ (гравитация, электрическое поле). Справа - интеграл столкновений, источник всей нетривиальной физики. Если бы его не было, газ вёл бы себя как набор невзаимодействующих лучей и никогда не приходил к равновесию.

Интеграл столкновений

Самая сложная часть - правая. При парном упругом столкновении две молекулы со скоростями $\vec v$ и $\vec v_1$ разлетаются со скоростями $\vec v'$ и $\vec v_1'$. Интеграл столкновений учитывает баланс: сколько частиц со скоростью $\vec v$ выбывает из-за столкновений и сколько в неё прибывает из других скоростей. В стандартной форме

$$\left(\frac{\partial f}{\partial t}\right)_{\text{ст}} = \int (f' f_1' - f f_1)\, |\vec v - \vec v_1|\, \sigma\, d\Omega\, d^3 v_1$$

Здесь $f' = f(\vec v')$, $f_1' = f(\vec v_1')$ - распределения для скоростей после столкновения, $\sigma$ - дифференциальное сечение рассеяния, а $|\vec v - \vec v_1|$ - относительная скорость сталкивающейся пары. Член $f' f_1'$ описывает прибыль (обратные столкновения наполняют ячейку), а $f f_1$ - убыль (прямые столкновения опустошают её).

Ключевое допущение в выводе этого интеграла - гипотеза молекулярного хаоса (Stosszahlansatz): скорости двух молекул перед столкновением статистически независимы, поэтому совместная плотность пары факторизуется в произведение $f f_1$. Именно это предположение и вносит необратимость: оно нарушает временную симметрию исходных уравнений механики.

H-теорема: откуда берётся энтропия

Из уравнения Больцмана следует знаменитая H-теорема. Определим величину

$$H(t) = \int f \ln f\, d^3 v$$

Больцман доказал, что при упругих столкновениях $dH/dt \le 0$ всегда: $H$ монотонно убывает и достигает минимума в равновесии. Поскольку энтропия газа $S = -k_B H + \text{const}$, убывание $H$ означает рост энтропии - это микроскопическое обоснование второго начала термодинамики.

Равенство $dH/dt = 0$ достигается, только когда $f' f_1' = f f_1$ для всех столкновений. Это условие детального равновесия выполняется ровно для распределения Максвелла - экспоненты от энергии. Так кинетическое уравнение само «выводит» распределение Максвелла-Больцмана как единственное стационарное решение, к которому газ релаксирует из любого начального состояния.

Рассчитать для своей задачи

Приближение БГК: время релаксации

Точный интеграл столкновений в задачах почти неберущийся. Поэтому на практике используют приближение Бхатнагара-Гросса-Крука (БГК, 1954): сложный интеграл заменяют простой релаксацией к локальному равновесию $f_0$:

$$\left(\frac{\partial f}{\partial t}\right)_{\text{ст}} \approx -\frac{f - f_0}{\tau}$$

Идея проста: столкновения стремятся вернуть распределение к максвелловскому $f_0$, а скорость возврата задаётся единственным параметром - временем релаксации $\tau$. Если систему слегка вывести из равновесия и предоставить самой себе, отклонение $\delta f = f - f_0$ затухает экспоненциально:

$$\delta f(t) = \delta f(0)\, e^{-t/\tau}$$

Время релаксации связано со средней длиной свободного пробега $\lambda$ и средней скоростью $\bar v$ простым соотношением $\tau \approx \lambda / \bar v$, а обратная величина $\nu = 1/\tau$ - это частота столкновений. Для воздуха при нормальных условиях $\tau$ порядка $10^{-10}$ секунды: газ возвращается к равновесию почти мгновенно по человеческим меркам. Именно эти масштабы и считает калькулятор выше.

Связь с уравнениями переноса

Главная практическая ценность уравнения Больцмана - из него выводятся уравнения гидродинамики. Если разложить $f$ по малому отклонению от равновесия (метод Чепмена-Энскога, малый параметр - число Кнудсена $\mathrm{Kn} = \lambda / L$), то в нулевом порядке получаются уравнения Эйлера для идеальной жидкости, а в первом - уравнения Навье-Стокса с конкретными выражениями для вязкости и теплопроводности:

$$\eta \sim \frac{1}{3}\, n m\, \bar v\, \lambda, \qquad \kappa \sim \frac{1}{3}\, n c_v\, \bar v\, \lambda$$

То есть макроскопические коэффициенты переноса оказываются выражены через микроскопические параметры - длину пробега, скорость, сечение. Это и есть мост между статистикой молекул и сплошной средой, который строит кинетическая теория.

Частые ошибки

• Путают $f$ с вероятностью. Функция распределения - это плотность числа частиц в фазовом пространстве, а не безразмерная вероятность; её интеграл по всему пространству даёт полное число молекул $N$, а не единицу.
• Считают левую часть источником необратимости. Снос и ускорение обратимы во времени. Энтропию рождает только интеграл столкновений через гипотезу молекулярного хаоса.
• Забывают про условие применимости. Уравнение Больцмана работает для разреженного газа с парными столкновениями ($\mathrm{Kn}$ не слишком мал и не слишком велик); для плотных жидкостей и сильных полей нужны другие подходы.
• Берут $f_0$ глобально постоянным в БГК. Равновесное $f_0$ - локальное: его плотность, скорость и температура подстраиваются под текущие моменты $f$, иначе нарушаются законы сохранения.
• Смешивают $\tau$ и время между столкновениями. Они одного порядка, но время релаксации макроскопической величины может отличаться множителем порядка единицы в зависимости от того, какой момент релаксирует.

FAQ

Чем кинетическое уравнение Больцмана отличается от распределения Больцмана? Распределение Больцмана $\sim e^{-E/k_BT}$ - это статичный результат, равновесное состояние. Кинетическое уравнение - динамический закон эволюции функции распределения во времени; распределение Больцмана является его стационарным решением, к которому система релаксирует.

Почему уравнение необратимо, если законы механики обратимы? Необратимость вносит гипотеза молекулярного хаоса: предположение о статистической независимости скоростей перед столкновением (но не после) нарушает временную симметрию. Это статистическое, а не механическое свойство - отсюда «парадокс Лошмидта», который Больцман разрешал именно вероятностной трактовкой.

Что такое приближение времени релаксации? Это модель БГК, в которой громоздкий интеграл столкновений заменяется простым членом $-(f - f_0)/\tau$. Она резко упрощает расчёты, сохраняя ключевую физику: экспоненциальную релаксацию к равновесию и рост энтропии, ценой потери точности в коэффициентах переноса.

Коротко

Кинетическое уравнение Больцмана описывает эволюцию функции распределения $f(\vec r, \vec v, t)$ разреженного газа: левая часть - обратимый перенос частиц в фазовом пространстве, правая - интеграл столкновений, источник необратимости и роста энтропии (H-теорема). Стационарное решение - распределение Максвелла. На практике интеграл заменяют приближением БГК с временем релаксации $\tau$, и из уравнения через разложение Чепмена-Энскога выводятся уравнения Навье-Стокса и коэффициенты вязкости и теплопроводности.