Распределение Максвелла-Больцмана по скоростям: формула и смысл

Когда мы говорим, что температура газа равна 300 К, мы описываем не скорость одной молекулы, а характеристику огромного ансамбля частиц, которые движутся хаотично и с самыми разными скоростями. Распределение Максвелла-Больцмана по скоростям отвечает на вопрос, какая доля молекул движется в заданном интервале скоростей при данной температуре. Это один из центральных результатов молекулярно-кинетической теории, связывающий микроскопический беспорядок с макроскопическими величинами - давлением, температурой и внутренней энергией.

Что описывает распределение Максвелла-Больцмана по скоростям

Распределение Максвелла-Больцмана по скоростям задаёт функцию $f(v)$, такую что произведение $f(v)\,dv$ равно доле молекул, модуль скорости которых лежит в интервале от $v$ до $v + dv$. Сама функция распределения по модулю скорости для идеального газа имеет вид:

$f(v) = 4\pi n \left(\frac{m}{2\pi k_B T}\right)^{3/2} v^2 \exp\!\left(-\frac{m v^2}{2 k_B T}\right)$

Здесь $m$ - масса молекулы, $T$ - абсолютная температура, $k_B$ - постоянная Больцмана, а $n = 1$, если мы нормируем на единицу. Множитель $v^2$ отвечает за рост числа доступных направлений с увеличением скорости, а экспонента $\exp(-m v^2 / 2 k_B T)$ - это больцмановский фактор, подавляющий вклад быстрых молекул. Произведение этих двух конкурирующих сомножителей даёт характерный несимметричный «горб» с длинным хвостом справа.

Ниже - небольшой калькулятор, который собирает корректный запрос с вашими параметрами газа: подставьте сорт газа и температуру, и получите расчёт характерных скоростей и доли молекул в нужном диапазоне.

Откуда берётся формула: распределение по проекциям и по модулю

Вывод удобно начинать с распределения по проекциям скорости. Из предположения об изотропии и независимости компонент следует, что каждая проекция $v_x, v_y, v_z$ распределена по Гауссу:

$f(v_x) = \left(\frac{m}{2\pi k_B T}\right)^{1/2} \exp\!\left(-\frac{m v_x^2}{2 k_B T}\right)$

Совместная плотность по трём проекциям - произведение трёх таких множителей. Чтобы перейти к распределению по модулю скорости, переходят в сферические координаты в пространстве скоростей и интегрируют по углам. Элемент объёма $dv_x\,dv_y\,dv_z$ превращается в $4\pi v^2\,dv$ - именно отсюда возникает множитель $v^2$. В результате и получается приведённая выше функция $f(v)$ для распределения Максвелла-Больцмана по скоростям.

Важно различать три объекта: распределение по проекции (Гаусс с максимумом в нуле), распределение по модулю скорости (несимметричное, с максимумом при ненулевой скорости) и распределение по энергии. Студенты часто путают первое и второе, делая вывод, что «вероятнее всего молекула покоится» - это верно для проекции, но неверно для модуля.

Три характерные скорости

Из функции распределения извлекаются три скорости, которыми чаще всего оперируют в задачах кинетической теории.

Наиболее вероятная скорость $v_p$ отвечает максимуму функции $f(v)$. Её находят из условия $df/dv = 0$:

$v_p = \sqrt{\frac{2 k_B T}{m}} = \sqrt{\frac{2 R T}{M}}$

Средняя (арифметическая) скорость $\langle v \rangle$ - это первый момент распределения:

$\langle v \rangle = \sqrt{\frac{8 k_B T}{\pi m}} = \sqrt{\frac{8 R T}{\pi M}}$

Среднеквадратичная скорость $v_{rms}$ связана со средней кинетической энергией поступательного движения:

$v_{rms} = \sqrt{\langle v^2 \rangle} = \sqrt{\frac{3 k_B T}{m}} = \sqrt{\frac{3 R T}{M}}$

Здесь $R = k_B N_A$ - универсальная газовая постоянная, $M$ - молярная масса. Эти скорости всегда стоят в строгом порядке $v_p < \langle v \rangle < v_{rms}$, причём отношения между ними не зависят ни от температуры, ни от сорта газа: $v_p : \langle v \rangle : v_{rms} = \sqrt{2} : \sqrt{8/\pi} : \sqrt{3} \approx 1 : 1{,}128 : 1{,}225$.

Как температура и масса меняют график

Все три скорости пропорциональны $\sqrt{T/m}$. Это значит, что при нагревании газа кривая распределения Максвелла-Больцмана по скоростям сдвигается вправо и одновременно становится ниже и шире - площадь под ней сохраняется (нормировка на единицу). При охлаждении пик растёт и смещается к меньшим скоростям.

Сравнение разных газов при одной температуре показывает обратную картину: лёгкие молекулы (водород, гелий) имеют высокий и широкий «хвост» больших скоростей, тяжёлые (азот, диоксид углерода) - узкий пик у малых скоростей. Именно поэтому лёгкие газы быстрее улетучиваются из атмосферы и быстрее диффундируют. Это связано с законом Грэма: скорость диффузии обратно пропорциональна $\sqrt{M}$, что прямо следует из формулы для средней скорости.

Распределение по энергии и связь с давлением

От распределения по скоростям несложно перейти к распределению по кинетической энергии $\varepsilon = m v^2 / 2$. После замены переменной получается функция, содержащая множитель $\sqrt{\varepsilon}\,\exp(-\varepsilon / k_B T)$. Средняя энергия поступательного движения одной молекулы при этом равна

$\langle \varepsilon \rangle = \frac{3}{2} k_B T,$

что является частным случаем теоремы о равнораспределении энергии по степеням свободы. Через среднеквадратичную скорость распределение связывается и с давлением газа: основное уравнение МКТ $p = \tfrac{1}{3} n m \langle v^2 \rangle$ напрямую использует $\langle v^2 \rangle = v_{rms}^2$, вычисленное по распределению. Идеи о температурной зависимости констант, кстати, перекликаются с тем, как «хвост» быстрых молекул определяет долю частиц, способных к реакции - см. разбор в статье про уравнение Аррениуса и константу скорости.

Доля молекул в заданном интервале скоростей

Чтобы найти долю молекул со скоростями от $v_1$ до $v_2$, нужно проинтегрировать нормированную функцию распределения:

$\frac{\Delta N}{N} = \int_{v_1}^{v_2} f(v)\,dv$

Аналитически этот интеграл через элементарные функции не берётся (появляется функция ошибок $\mathrm{erf}$), поэтому в задачах либо используют таблицы приведённого распределения по переменной $u = v / v_p$, либо считают численно. Для узкого интервала вблизи скорости $v$ долю оценивают приближённо как $f(v)\,\Delta v$, не интегрируя. Это полезно помнить, чтобы не пытаться «взять» интеграл вручную там, где задача этого не требует.

Границы применимости

Распределение Максвелла-Больцмана по скоростям выведено для классического идеального газа в состоянии теплового равновесия. Оно перестаёт работать, когда становятся существенны квантовые эффекты: при низких температурах и высоких плотностях газ описывается статистикой Ферми-Дирака (электроны в металле) или Бозе-Эйнштейна (фотоны, бозоны). Также распределение неприменимо к сильно неравновесным системам - например, к газу сразу после ударной волны или в потоке плазмы, где функция распределения может быть резко анизотропной.

Частые ошибки

• Путают распределение по проекции и по модулю: для проекции максимум в нуле, для модуля - при $v_p > 0$. Из-за этого ошибочно заключают, что «большинство молекул почти неподвижны».
• Подставляют в формулы скоростей молярную массу в граммах на моль вместо килограммов на моль - ответ оказывается завышен в $\sqrt{1000} \approx 31{,}6$ раза.
• Меняют местами коэффициенты 2, $8/\pi$ и 3 у наиболее вероятной, средней и среднеквадратичной скоростей.
• Пытаются взять интеграл $\int f(v)\,dv$ в конечных пределах через элементарные функции, забывая о функции ошибок.
• Считают, что нагрев увеличивает высоту пика - на самом деле пик понижается и уширяется, а площадь сохраняется.

FAQ

Чем отличается распределение Максвелла от распределения Больцмана? Распределение Максвелла описывает скорости (кинетическую энергию) частиц при равновесии, распределение Больцмана - заселённость энергетических уровней во внешнем поле через множитель $\exp(-E/k_B T)$. Распределение по скоростям часто называют максвелловским, а общий статистический закон с экспонентой - больцмановским; вместе их объединяют как распределение Максвелла-Больцмана.

Почему в функции распределения появляется множитель $v^2$? Он возникает при переходе от трёх проекций скорости к модулю: элемент объёма в пространстве скоростей $4\pi v^2\,dv$ учитывает, что чем больше скорость, тем больше «поверхность» сферы соответствующего радиуса, то есть больше направлений с такой величиной скорости.

Зависит ли отношение характерных скоростей от температуры? Нет. Отношение $v_p : \langle v \rangle : v_{rms}$ всегда равно $\sqrt{2} : \sqrt{8/\pi} : \sqrt{3}$ независимо от температуры и сорта газа, потому что все три скорости содержат одинаковый множитель $\sqrt{k_B T / m}$.

Коротко

Распределение Максвелла-Больцмана по скоростям - это функция $f(v) \propto v^2 \exp(-m v^2 / 2 k_B T)$, описывающая, как распределены молекулы идеального газа по модулям скорости при тепловом равновесии. Из неё извлекаются три характерные скорости - наиболее вероятная, средняя и среднеквадратичная, - стоящие в фиксированном отношении и пропорциональные $\sqrt{T/m}$. Распределение связывает микроскопическое хаотическое движение с температурой, давлением и средней энергией, но справедливо лишь для классического равновесного газа, уступая место квантовым статистикам при низких температурах и высоких плотностях.