Силы Ван-дер-Ваальса: что это и какова их энергия

Силы Ван-дер-Ваальса - общее название слабого притяжения, которое действует между электрически нейтральными частицами: молекулами, атомами благородных газов, отдельными фрагментами одной большой молекулы. Новых химических связей они не образуют и электронами не обмениваются, но именно из-за них газы сжижаются, у жидкостей есть поверхностное натяжение, а графит пишет на бумаге. Ниже разберём, что относят к силам Ван-дер-Ваальса, а что нет, откуда берётся притяжение и почему оно на малых расстояниях сменяется отталкиванием, что такое ван-дер-ваальсов радиус, какого порядка энергия и где всё это видно в свойствах веществ. Инструмент под этим абзацем собирает готовый запрос под вашу формулировку задачи.

Что называют силами Ван-дер-Ваальса

Под этим именем объединяют три механизма притяжения, у которых общая электростатическая природа и одинаковая зависимость от расстояния:

• ориентационное (Кеезома) - взаимодействие постоянных диполей, которые частично выстраиваются друг относительно друга;
• индукционное (Дебая) - постоянный диполь наводит дипольный момент на соседе и притягивает уже его;
• дисперсионное (Лондона) - мгновенные флуктуации электронной плотности, работает вообще у всех частиц.

Подробный разбор каждого вклада с формулами и долями в общей энергии - в статье про межмолекулярные взаимодействия; здесь важнее, что все три складываются и дают одинаковый закон убывания энергии:

$U(r) \;\propto\; -\frac{1}{r^{6}}$

К силам Ван-дер-Ваальса не относят ковалентную, ионную и металлическую связи: они на два-три порядка сильнее и предполагают обобществление или перенос электронов. Водородную связь в большинстве учебных курсов тоже выносят отдельно - она направленная, насыщаемая и по энергии лежит между обычным ван-дер-ваальсовым притяжением и слабой химической связью.

Название закрепилось за физиком Яном Дидериком Ван-дер-Ваальсом: в 1873 году он ввёл в уравнение состояния поправку на притяжение молекул задолго до того, как квантовая механика объяснила его происхождение. Механизмы расписали уже в XX веке: Кеезом в 1912-м, Дебай в 1920-м, Лондон в 1930-м.

Три ключевых свойства, которые отличают эти силы от химической связи: они ненаправленные (не задают углов), ненасыщаемые (частица притягивает всех соседей сразу) и аддитивные - вклады пар почти независимо складываются.

Рассчитать для своей задачи

Откуда притяжение у неполярных молекул

Самый неочевидный случай - аргон, метан, азот: постоянного дипольного момента нет, а притяжение есть. Электронное облако не статично, и в каждый момент центр отрицательного заряда чуть смещён относительно ядра. Такой мгновенный диполь поляризует соседа, наведённый диполь ориентирован согласованно, и усреднение по времени даёт не ноль, а притяжение. Оценка Лондона:

$U_{\text{дисп}}(r) = -\frac{3}{4}\,\frac{I\,\alpha^{2}}{r^{6}}$

где $\alpha$ - поляризуемость, $I$ - потенциал ионизации. Отсюда практическое правило: чем больше и «рыхлее» электронная оболочка, тем сильнее дисперсионное притяжение. У ксенона оно заметно больше, чем у неона, у иода больше, чем у фтора - и именно поэтому иод при комнатной температуре твёрдый, а фтор газообразный.

Отталкивание и равновесное расстояние

Если бы работало только притяжение, вещество схлопнулось бы. На малых расстояниях электронные оболочки перекрываются, и принцип Паули даёт резкое отталкивание. Суммарную кривую обычно моделируют потенциалом Леннард-Джонса:

$U(r) = 4\varepsilon\left[\left(\frac{\sigma}{r}\right)^{12} - \left(\frac{\sigma}{r}\right)^{6}\right]$

Минимум глубиной $\varepsilon$ достигается при $r_0 = 2^{1/6}\sigma \approx 1{,}12\,\sigma$ - это и есть равновесное расстояние между молекулами. Показатель 12 у отталкивания выбран не из физики, а из удобства счёта: он равен квадрату шестёрки. Разбор самого потенциала и его параметров - в отдельной статье про потенциал Леннард-Джонса.

Отсюда же частая путаница: энергия падает как $r^{-6}$, а сила - производная энергии по расстоянию - как $r^{-7}$. При увеличении расстояния вдвое энергия ослабевает в 64 раза, сила - в 128.

Ван-дер-ваальсов радиус

Раз у кривой есть минимум, у атома есть эффективный размер: ван-дер-ваальсов радиус - половина минимального расстояния, на которое сближаются несвязанные атомы соседних молекул. Типичные значения: водород 0,12 нм, углерод 0,17 нм, азот 0,155 нм, кислород 0,152 нм, хлор 0,175 нм.

Радиус всегда заметно больше ковалентного: у углерода 0,17 против 0,077 нм. Практический смысл - критерий контакта в структурах: если расстояние между несвязанными атомами меньше суммы их ван-дер-ваальсовых радиусов, атомы «поджаты» и в молекуле есть стерическое напряжение. По этому же критерию в кристаллографии отличают обычную упаковку от специфического взаимодействия.

Рассчитать для своей задачи

Насколько эти силы сильны

Порядок энергии на одну пару молекул - от долей до нескольких килоджоулей на моль. Для сравнения: теплота сублимации аргона около 7,7 кДж/моль, водородная связь в воде примерно 20 кДж/моль, ковалентная связь C–C - 348 кДж/моль. То есть ван-дер-ваальсово притяжение слабее химической связи примерно в сто раз.

Полезный ориентир - тепловая энергия $RT \approx 2{,}5$ кДж/моль при 298 К. Если притяжение пары сопоставимо с $RT$, тепловое движение легко разрывает контакт, и вещество остаётся газом. Именно поэтому у гелия температура кипения 4 К, а у ксенона уже 165 К.

В задачах порядок энергии удобно прикидывать через закон обратной шестой степени. Если известно, что при $r = 0{,}40$ нм притяжение пары равно $-2$ кДж/моль, то на расстоянии $0{,}50$ нм оно составит $-2 \cdot (0{,}4/0{,}5)^{6} \approx -0{,}52$ кДж/моль: рост расстояния всего на четверть ослабляет связь почти вчетверо. Именно из-за такой крутизны ван-дер-ваальсово притяжение называют короткодействующим, хотя формально оно бесконечно.

Но силы аддитивны, и на большой площади контакта сумма получается внушительной: лапа геккона удерживает вес животного исключительно за счёт ван-дер-ваальсова притяжения миллионов микроволосков к поверхности.

Где это видно в свойствах веществ

• Гомологический ряд. У алканов температура кипения растёт с длиной цепи: метан минус 162 °C, пентан 36 °C, декан 174 °C. Растёт поляризуемость и площадь контакта.
• Изомеры. Н-пентан кипит при 36 °C, а неопентан той же формулы - при 9,5 °C: компактный шар соприкасается с соседями меньшей поверхностью.
• Слоистые кристаллы. В графите внутри слоя ковалентные связи, между слоями только ван-дер-ваальсово притяжение, поэтому слои легко скользят.
• Биомолекулы. Стэкинг азотистых оснований внутри двойной спирали ДНК и упаковка гидрофобного ядра белка держатся в основном на дисперсионном притяжении: отдельный контакт слаб, но их тысячи.
• Физическая адсорбция. Удержание молекул на поверхности угля или силикагеля с теплотой 10–40 кДж/моль - тоже эти силы, в отличие от хемосорбции.

Рассчитать для своей задачи

Константа a в уравнении Ван-дер-Ваальса

Макроскопический след тех же сил - поправка в уравнении состояния реального газа:

$\left(p + \frac{a}{V_m^{2}}\right)\left(V_m - b\right) = RT$

Константа $a$ измеряет силу межмолекулярного притяжения (притяжение уменьшает давление на стенку), константа $b$ - собственный объём молекул, то самое отталкивание. Чем больше $a$, тем выше критическая температура вещества; подробный вывод - в статье про критическую точку уравнения Ван-дер-Ваальса.

Частые ошибки

• Считать водородную связь разновидностью ван-дер-ваальсовых сил. В большинстве курсов её выделяют отдельно: она направленная и насыщаемая.
• Думать, что у неполярных молекул притяжения нет. Дисперсионный вклад есть всегда и часто доминирует даже у полярных веществ.
• Приписывать силам направленность. Углы в кристалле задаёт упаковка, а не сами силы Ван-дер-Ваальса.
• Путать зависимость энергии и силы. Энергия $\propto r^{-6}$, сила $\propto r^{-7}$.
• Сравнивать вещества только по молярной массе. У изомеров масса одинакова, а температуры кипения различаются на десятки градусов.

FAQ

Чем силы Ван-дер-Ваальса отличаются от водородной связи? Энергией и геометрией: водородная связь в 3–10 раз прочнее, требует донора протона и акцептора неподелённой пары и жёстко задаёт угол. Ван-дер-ваальсово притяжение ненаправленное и действует между любыми частицами.

Почему энергия убывает именно как обратная шестая степень? Поле диполя падает как $r^{-3}$, наведённый им момент пропорционален этому полю, а энергия их взаимодействия - произведению, то есть $r^{-6}$. Для всех трёх вкладов усреднение даёт один и тот же показатель.

Могут ли настолько слабые силы удерживать вес? Да, если контактов очень много. Отдельный контакт даёт пиконьютоны, но миллионы микроволосков на лапе геккона суммарно держат несколько ньютонов - сил хватает на вертикальное стекло.

Коротко

Силы Ван-дер-Ваальса - слабое ненаправленное притяжение нейтральных частиц из трёх вкладов: ориентационного, индукционного и дисперсионного. Энергия убывает как $r^{-6}$, на малых расстояниях сменяется паулиевским отталкиванием, а положение минимума задаёт ван-дер-ваальсов радиус. Порядок энергии - единицы килоджоулей на моль, что сопоставимо с тепловой энергией и в сотню раз меньше ковалентной связи. Отсюда и температуры кипения гомологов, и скольжение слоёв графита, и константа $a$ в уравнении состояния реального газа.