Межмолекулярные взаимодействия: типы и энергия

Межмолекулярные взаимодействия - это притяжение между целыми молекулами, у которых все химические связи уже замкнуты внутри. Именно они не дают жидкости разлететься, задают температуру кипения, вязкость, поверхностное натяжение и растворимость. Внутри общего названия прячутся четыре разных механизма: три составляющие ван-дер-ваальсова притяжения и водородная связь. Привычное правило «подобное растворяется в подобном» - это сильно сжатый пересказ той же классификации. Калькулятор ниже разбирает энергию притяжения на три вклада для семи знакомых молекул: полезно один раз увидеть числа, прежде чем спорить, какая сила в веществе главная.

Что относят к межмолекулярным взаимодействиям

Межмолекулярное взаимодействие возникает между электрически нейтральными частицами и не сопровождается перераспределением электронов между ними. Молекулы сохраняют индивидуальность: в жидкой воде остаются молекулы $\mathrm{H_2O}$, а не какие-то новые частицы. Отсюда и порядок энергий - он на один-два десятичных порядка меньше, чем у ковалентной связи.

Рассчитать для своей задачи

Ориентиры такие: дисперсионные и другие ван-дер-ваальсовы силы дают примерно от 0,5 до 5 кДж/моль на пару молекул, водородная связь - от 10 до 40 кДж/моль, а ковалентная связь - от 300 до 500 кДж/моль. Поэтому кипение (разрыв межмолекулярных контактов) требует несравнимо меньше энергии, чем разложение вещества на атомы.

Ориентационное взаимодействие: диполь к диполю

Если у молекулы есть постоянный дипольный момент $\mu$, соседи стремятся развернуться друг к другу противоположными полюсами. Тепловое движение этому мешает, поэтому усреднённая по всем ориентациям энергия зависит от температуры:

$U_{\mathrm{K}}=-\frac{2}{3}\cdot\frac{\mu^4}{(4\pi\varepsilon_0)^2\,kT\,r^6}.$

Это ориентационное взаимодействие, или эффект Кеезома. Ключевое здесь - четвёртая степень дипольного момента: увеличение $\mu$ вдвое усиливает вклад в шестнадцать раз. Второе следствие менее очевидно: при нагревании ориентационный вклад падает, потому что упорядоченное расположение диполей размывается. Формула работает, пока энергия взаимодействия заметно меньше $kT$; на малых расстояниях приближение ломается.

Индукционное взаимодействие: наведённый диполь

Постоянный диполь поляризует соседа: смещает его электронное облако и создаёт наведённый дипольный момент, с которым потом и притягивается. Энергия этого эффекта Дебая от температуры не зависит, потому что наведённый диполь всегда ориентирован «правильно»:

$U_{\mathrm{D}}=-\frac{2\alpha\mu^2}{4\pi\varepsilon_0\,r^6}.$

Здесь $\alpha$ - объёмная поляризуемость молекулы, мера податливости электронного облака. На практике индукционный вклад почти всегда самый маленький из трёх: для пары молекул $\mathrm{HCl}$ на расстоянии 0,4 нм он даёт около 0,09 кДж/моль против 1,56 кДж/моль дисперсионного. Полностью выбрасывать его нельзя только в смесях, где сильно полярная молекула соседствует с крупной легко поляризуемой (например, вода и иод).

Дисперсионное взаимодействие: главный вклад почти везде

Дисперсионные силы Лондона действуют между любыми частицами, включая полностью неполярные. Электронное облако флуктуирует, мгновенный диполь наводит диполь у соседа, и корреляция этих флуктуаций даёт устойчивое притяжение:

$U_{\mathrm{L}}=-\frac{3}{4}\cdot\frac{I\,\alpha^2}{r^6},$

где $I$ - потенциал ионизации. Величина растёт как квадрат поляризуемости, а поляризуемость увеличивается с числом электронов и размером молекулы. Именно поэтому в ряду благородных газов температура кипения растёт от гелия (минус 269 °C) к ксенону (минус 108 °C), хотя диполя нет ни у одного из них.

Название «дисперсионное» пришло из оптики: та же поляризуемость $\alpha$ отвечает за дисперсию света, то есть за зависимость показателя преломления от частоты. Отсюда практическое следствие: чем сильнее вещество преломляет свет, тем крупнее у него дисперсионный вклад. Ещё одно важное свойство - приблизительная аддитивность: суммарное притяжение двух больших молекул складывается из вкладов их фрагментов, поэтому длинные цепи и плоские ароматические кольца дают заметно больше, чем компактные молекулы того же состава.

Считать дисперсию «слабой добавкой к полярности» - главная ошибка. Для $\mathrm{HCl}$ на дисперсионный вклад приходится около 79 % полной энергии притяжения, для $\mathrm{CO_2}$ - все 100 %, и даже у воды он сопоставим с индукционным. Полярность выигрывает только там, где дипольный момент действительно велик: у воды при 0,4 нм ориентационный вклад около 2,79 кДж/моль против 0,49 кДж/моль дисперсионного.

Водородная связь: почему её считают отдельно

Водородная связь возникает, когда атом водорода уже связан с электроотрицательным атомом ($\mathrm{F}$, $\mathrm{O}$, $\mathrm{N}$) и подставляется под неподелённую пару соседней молекулы. Молекула-донор отдаёт водород, молекула-акцептор - неподелённую пару.

Рассчитать для своей задачи

Формулы Кеезома, Дебая и Лондона такое взаимодействие не описывают: оно направленное (почти линейное), насыщаемое и частично ковалентное по природе, а энергия достигает 10-40 кДж/моль. Отсюда аномалии воды: температура кипения 100 °C против минус 60 °C у более тяжёлого сероводорода, высокая теплоёмкость и рост плотности при плавлении льда. В биохимии на водородных связях держатся вторичная структура белка, двойная спираль ДНК и значительная часть третичной структуры белка.

Почему всё падает как обратная шестая степень

Все три ван-дер-ваальсовы составляющие имеют одинаковую зависимость от расстояния, поэтому их складывают в один коэффициент:

$U(r)=-\frac{C}{r^6},\qquad C=C_{\mathrm{K}}+C_{\mathrm{D}}+C_{\mathrm{L}}.$

Шестая степень делает притяжение резко короткодействующим: увеличение расстояния всего с 0,40 до 0,50 нм ослабляет энергию в $1{,}25^6\approx3{,}8$ раза. На малых расстояниях, наоборот, включается отталкивание электронных оболочек, которое растёт ещё быстрее. Сумму притяжения и отталкивания обычно моделируют формулой 12-6 - подробный разбор минимума и силы есть в статье про потенциал Леннард-Джонса.

Как это видно в свойствах веществ

Рассчитать для своей задачи

Практическая ценность классификации в том, что по строению молекулы можно предсказать поведение вещества, не заглядывая в справочник. Логика всегда одна: оцениваем дипольный момент и поляризуемость, прикидываем, какой из вкладов главный, и сравниваем вещества между собой:

• В гомологическом ряду алканов температура кипения растёт с длиной цепи: больше электронов - больше поляризуемость - сильнее дисперсия. Разветвление цепи, наоборот, снижает температуру кипения (у неопентана 9,5 °C против 36 °C у н-пентана), потому что шарообразная молекула хуже прилегает к соседям.
• Растворимость подчиняется тому же принципу: вещества смешиваются, когда взаимодействия в смеси не проигрывают взаимодействиям в чистых компонентах. Спирт растворим в воде из-за водородных связей, а гексан - нет.
• Вязкость и поверхностное натяжение растут вместе с энергией межмолекулярного притяжения: глицерин с тремя гидроксильными группами вязок именно из-за плотной сетки водородных связей.
• Отклонения реальных газов от идеальности - прямое следствие притяжения между молекулами; поправка $a$ в уравнении Ван-дер-Ваальса как раз пропорциональна силе межмолекулярного притяжения.

Частые ошибки

• Считать межмолекулярным взаимодействием любую связь внутри молекулы. Связь $\mathrm{O-H}$ внутри молекулы воды ковалентная, межмолекулярной является только водородная связь между разными молекулами.
• Отождествлять полярность связи и полярность молекулы. У $\mathrm{CO_2}$ связи полярны, но линейная симметрия обнуляет суммарный дипольный момент, поэтому ориентационного вклада нет вовсе.
• Забывать про дисперсию у полярных веществ. Даже для $\mathrm{HCl}$ она главная, а для $\mathrm{HBr}$ и $\mathrm{HI}$ - тем более.
• Называть водородную связь «просто сильным диполь-дипольным взаимодействием». Диполь-дипольная модель не объясняет ни направленности, ни насыщаемости, ни величины энергии.
• Путать размерности при расчёте: дипольный момент нужен в кулон-метрах (1 Д = $3{,}34\cdot10^{-30}$ Кл$\cdot$м), поляризуемость - в м³, а результат переводится в кДж/моль умножением на число Авогадро.

FAQ

Чем межмолекулярные взаимодействия отличаются от химической связи? Химическая связь перераспределяет электроны и создаёт новую частицу, межмолекулярное взаимодействие - только сближает готовые молекулы. Отсюда разница в энергии в десятки раз и в характерных расстояниях: 0,1-0,2 нм для ковалентной связи против 0,3-0,5 нм для контакта молекул.

Какое межмолекулярное взаимодействие самое сильное? Из ван-дер-ваальсовых - обычно дисперсионное, если только у молекулы нет очень большого дипольного момента. Если же в веществе есть группы $\mathrm{O-H}$, $\mathrm{N-H}$ или $\mathrm{H-F}$, то самой сильной оказывается водородная связь, и она перекрывает все ван-дер-ваальсовы вклады вместе взятые.

Действуют ли межмолекулярные взаимодействия в газах и твёрдых телах? Да, но по-разному проявляются. В разреженном газе молекулы далеки друг от друга, и притяжение заметно лишь как отклонение от уравнения идеального газа. В молекулярных кристаллах (лёд, иод, сухой лёд) именно межмолекулярные силы образуют решётку, поэтому такие кристаллы мягкие и легко возгоняются.

Коротко

Межмолекулярные взаимодействия складываются из ориентационного вклада (постоянные диполи, зависит от температуры), индукционного (наведённый диполь, обычно самый маленький), дисперсионного (флуктуации электронного облака, чаще всего главный) и стоящей особняком водородной связи. Все три ван-дер-ваальсовых вклада убывают как $r^{-6}$, поэтому притяжение короткодействующее, а на малых расстояниях его перекрывает отталкивание оболочек. Чтобы решить типовую задачу, достаточно определить дипольный момент и поляризуемость молекулы, подставить их в три формулы и сравнить полученные числа между собой.