Осмотическое давление раствора: расчёт и поправки

Осмотическое давление раствора - избыточное давление, которое нужно приложить к раствору, чтобы остановить самопроизвольный переход растворителя через полупроницаемую мембрану. Формулу Вант-Гоффа помнят все, а спотыкаются обычно не на ней: непонятно, какую концентрацию подставлять, сколько частиц считать и нужна ли поправка на неидеальность. Ниже - расчёт по шагам, от разбавленного раствора к концентрированному, и граница, за которой идеальная формула начинает заметно врать. Калькулятор считает оба варианта сразу, чтобы эту границу было видно.

Что такое осмотическое давление раствора

Разделим чистый растворитель и раствор мембраной, которая пропускает молекулы воды, но задерживает растворённое вещество. Химический потенциал воды в растворе ниже, чем в чистом растворителе: часть объёма занята чужими частицами, мольная доля воды меньше единицы. Вода идёт туда, где её потенциал ниже, - в раствор. Столб жидкости в трубке поднимается, гидростатическое давление растёт и в какой-то момент компенсирует разницу потенциалов. Это равновесное избыточное давление и есть осмотическое давление $\pi$.

Рассчитать для своей задачи

Ключевое свойство: $\pi$ не зависит от того, что именно растворено, - только от числа частиц в единице объёма. Поэтому осмотическое давление относят к коллигативным свойствам вместе с понижением давления пара (см. закон Рауля), повышением температуры кипения и понижением температуры замерзания. Сахароза, глюкоза и мочевина в одинаковой молярной концентрации дадут почти одинаковое давление, а поваренная соль - примерно вдвое большее, потому что распадается на два иона.

Формула Вант-Гоффа: от концентрации к давлению

Для разбавленного раствора работает уравнение, формально совпадающее с уравнением состояния идеального газа:

$\pi = i\,c\,R\,T$

где $c$ - молярная концентрация растворённого вещества (моль/м³, если ответ нужен в паскалях), $R = 8{,}314$ Дж/(моль·К), $T$ - абсолютная температура, $i$ - изотонический коэффициент. Подробный вывод и физический смысл аналогии с газом разобраны в статье про уравнение Вант-Гоффа.

Посчитаем физраствор: 0,9 % NaCl - это 9 г соли на литр, то есть $c = 9/58{,}44 = 0{,}154$ моль/л $= 154$ моль/м³. При температуре тела $T = 310$ К и $i = 2$:

$\pi = 2 \cdot 154 \cdot 8{,}314 \cdot 310 \approx 7{,}9 \cdot 10^{5}\ \text{Па} \approx 0{,}79\ \text{МПа} \approx 7{,}8\ \text{атм}$

Восемь атмосфер из щепотки соли - типичный результат, который поначалу кажется ошибкой. Он верный: даже слабый раствор способен поднять столб воды на десятки метров.

Изотонический коэффициент: сколько частиц даёт вещество

Коэффициент $i$ показывает, во сколько раз реальное число частиц больше формального числа молей растворённого вещества. Для неэлектролита $i = 1$, для сильного электролита - число ионов $\nu$ в формульной единице: у NaCl $\nu = 2$, у CaCl₂ и Na₂SO₄ $\nu = 3$, у AlCl₃ $\nu = 4$.

Рассчитать для своей задачи

Для слабого электролита со степенью диссоциации $\alpha$ коэффициент промежуточный:

$i = 1 + \alpha\,(\nu - 1)$

Отсюда получается обратная задача, любимая в контрольных: измеренное давление делят на расчётное для недиссоциирующего вещества, получают $i$, а из него - степень диссоциации $\alpha = (i - 1)/(\nu - 1)$.

Осмотический коэффициент: поправка на реальный раствор

Здесь заканчивается школьная версия. Даже сильный электролит редко даёт ровно $i = \nu$: ионы притягиваются, образуют ионные пары, и число независимых частиц оказывается меньше. Точный расчёт ведут через практический осмотический коэффициент $\varphi$ и моляльность $b$ (моль на килограмм растворителя):

$\pi = \varphi\,\nu\,b\,\rho_{\text{в}}\,R\,T$

Множитель $\rho_{\text{в}}$ - плотность воды (997 кг/м³ при 25 °C) - переводит моляльность в концентрацию частиц в моль/м³. При $\varphi = 1$ формула превращается в идеальную.

Числа показывают масштаб поправки. Раствор NaCl моляльностью 1 моль/кг при 25 °C: идеальная оценка даёт 4,94 МПа, справочный $\varphi = 0{,}936$ - реальное давление 4,62 МПа, то есть на 6,5 % ниже. У MgSO₄ той же моляльности $\varphi = 0{,}478$: реальное давление 2,36 МПа против идеальных 4,94 МПа - расхождение больше чем вдвое, потому что двухзарядные ионы прочно ассоциируют в пары.

Бывает и наоборот. У сахарозы 1 моль/кг $\varphi = 1{,}09$: гидратная оболочка связывает воду, свободного растворителя меньше, и давление выше идеального - 2,70 МПа вместо 2,47 МПа. Общее правило: до 0,1 моль/кг поправка редко превышает несколько процентов и ею пренебрегают, дальше $\varphi$ обязателен.

Осмолярность и осмоляльность: две шкалы

Осмолярность считают на литр раствора (Осм/л), осмоляльность - на килограмм растворителя (Осм/кг). Для разбавленных водных растворов они почти совпадают, но у плазмы крови или концентрированного сахарного сиропа расходятся: часть объёма занята белками и сахаром, воды в литре меньше килограмма.

Осмоляльность удобнее, потому что не зависит от температуры: объём при нагревании растёт, а масса растворителя - нет. По этой же причине точные измерения ведут в моляльной шкале, а лабораторные осмометры калибруют в мОсм/кг. Как переводить одну шкалу в другую, разобрано в материале про моляльную концентрацию.

Как измеряют осмотическое давление

Прямой способ - мембранный осмометр: раствор и растворитель разделены мембраной, измеряют либо высоту поднявшегося столба, либо противодавление, при котором поток прекращается. Метод хорош для полимеров и белков, потому что давление зависит от числа частиц, а не от их массы: даже граммы вещества с огромной молярной массой дают измеримый эффект.

Отсюда стандартная задача на определение молярной массы. Раствор 1,00 г полимера в 100 мл при 25 °C создаёт $\pi = 2{,}50$ кПа. Тогда $c = \pi/(RT) = 2500/2479 = 1{,}01$ моль/м³, в 0,1 л это $1{,}01 \cdot 10^{-4}$ моль, значит $M = 1{,}00/1{,}01\cdot10^{-4} \approx 9{,}9 \cdot 10^{3}$ г/моль.

Косвенный способ - криоскопический осмометр. Он измеряет понижение температуры замерзания $\Delta t = K_{\text{к}}\,\varphi\,\nu\,b$ и пересчитывает его в осмоляльность: оба свойства коллигативные и пропорциональны одному и тому же числу частиц. Именно так работают медицинские осмометры для плазмы и мочи.

Обратный осмос: давление, которое надо преодолеть

Если приложить к раствору давление больше осмотического, поток развернётся: вода пойдёт из раствора в чистый растворитель. На этом стоит опреснение.

Рассчитать для своей задачи

Морская вода по осмотическому эффекту эквивалентна примерно 0,6 моль/кг NaCl. При 25 °C и $\varphi = 0{,}92$ это $\pi \approx 2{,}7$ МПа, около 27 атм. Реальные установки работают при 5–7 МПа: запас нужен, потому что у мембраны рассол концентрируется, его осмотическое давление растёт, а разность давлений должна оставаться положительной по всей длине модуля. Тот же расчёт объясняет, почему клетка в гипертоническом растворе теряет воду, - механизм разобран в статье про осмотическое давление клетки.

Частые ошибки

• Концентрация в моль/л, а ответ ждут в паскалях. Перевод в моль/м³ (умножить на 1000) - самая частая потеря трёх порядков.
• Забытый изотонический коэффициент. Для растворов солей и кислот $i > 1$ всегда; без него ответ занижен вдвое или втрое.
• Температура в градусах Цельсия. В формулу идёт только кельвин: 25 °C - это 298 К, а не 25.
• Моляльность путают с молярностью. Знаменатель у них разный: килограмм растворителя против литра раствора, и в концентрированных растворах различие принципиально.
• Уравнение Вант-Гоффа применяют к концентрированным растворам. Выше 0,5 моль/кг без осмотического коэффициента ошибка легко достигает десятков процентов.

FAQ

Почему осмотическое давление такое большое при маленькой концентрации? Потому что в формулу входит произведение $RT \approx 2{,}5$ кДж/моль. Даже 0,1 моль/л даёт около 250 кПа - 2,5 атм. Концентрация мала в химическом смысле, но число частиц в кубометре огромно.

Чем осмотическое давление отличается от онкотического? Онкотическое - та часть осмотического давления плазмы, которую создают белки. Она составляет доли процента от общего (около 3,3 кПа против 700 кПа), но именно она удерживает воду в капилляре, потому что соли через стенку проходят свободно, а белки нет.

Можно ли считать осмотическое давление смеси простым сложением? Да, для разбавленных растворов давления компонентов аддитивны: складываются концентрации всех частиц. Именно поэтому осмоляльность плазмы оценивают суммой вкладов натрия, глюкозы и мочевины.

Коротко

Осмотическое давление раствора считают по уравнению Вант-Гоффа $\pi = i c R T$, где всё решает число частиц: для электролита оно в $i$ раз больше числа молей. Для разбавленных растворов до 0,1 моль/кг этой формулы достаточно, дальше нужна поправка - практический осмотический коэффициент $\varphi$, который у ассоциирующих солей опускает давление вдвое, а у сахаров поднимает его на десяток процентов. Измеряют $\pi$ мембранным осмометром напрямую или криоскопическим косвенно, а обратный осмос - тот же расчёт наоборот: чтобы выдавить воду из раствора, приложенное давление должно превышать осмотическое.