Как определить поправочный коэффициент раствора: разбор

Дано: раствор хлороводородной кислоты с номинальной концентрацией $c_{\text{ном}} = 0{,}1$ моль-экв/л, установочное вещество - безводный карбонат натрия $\text{Na}_2\text{CO}_3$ с молярной массой эквивалента $M_{\text{экв}} = 53{,}00$ г/моль, навеска $m = 0{,}1325$ г, на её титрование по бюретке израсходовано $V_{\text{практ}} = 24{,}50$ мл. Найти: поправочный коэффициент $K$, фактическую концентрацию раствора и объём воды, который вернёт раствор к номиналу.

Поправку находят сравнением двух объёмов: сколько титранта ушло бы при точно заданной концентрации и сколько ушло на самом деле. Ответ: $K = 1{,}0204$, $c_{\text{факт}} = 0{,}10204$ моль-экв/л, на 1000 мл раствора нужно долить 20,4 мл воды.

Калькулятор сверху открыт ровно на этих числах. График в нём показывает главное свойство поправки: при фиксированной навеске она целиком определяется показанием бюретки, а зелёная полоса - тот коридор 0,98-1,02, в который раствор обязан попасть. Подвинь расход титранта на полмиллилитра, и точка перескочит границу.

Решение по шагам

Шаг 1. Теоретический титр по установочному веществу. Сначала считаем, сколько карбоната натрия оттитровал бы один миллилитр раствора, будь его концентрация ровно номинальной:

$$T_{\text{теор}} = \frac{c_{\text{ном}} M_{\text{экв}}}{1000} = \frac{0{,}1 \cdot 53{,}00}{1000} = 0{,}005300\ \text{г/мл}.$$

Молярная масса эквивалента взята как $M/z$: у карбоната натрия $M = 105{,}99$ г/моль, а при титровании кислотой с метиловым оранжевым реакция идёт до углекислого газа, то есть расходуются оба заряда карбонат-иона и $z = 2$.

Шаг 2. Теоретический объём титранта. Навеску делим на теоретический титр и получаем объём, который показала бы бюретка у идеально приготовленного раствора:

$$V_{\text{теор}} = \frac{m}{T_{\text{теор}}} = \frac{0{,}1325}{0{,}005300} = 25{,}00\ \text{мл}.$$

Шаг 3. Поправочный коэффициент. Раствора ушло меньше расчётного, значит он крепче номинала. Отношение объёмов и есть поправка:

$$K = \frac{V_{\text{теор}}}{V_{\text{практ}}} = \frac{25{,}00}{24{,}50} = 1{,}0204.$$

Шаг 4. Фактическая концентрация и рабочий титр. Поправка по определению есть отношение фактической концентрации к номинальной, поэтому концентрация получается одним умножением:

$$\begin{aligned} c_{\text{факт}} &= K\, c_{\text{ном}} = 1{,}0204 \cdot 0{,}1 = 0{,}10204\ \text{моль-экв/л}, \\ T_{\text{факт}}(\text{HCl}) &= \frac{c_{\text{факт}} M_{\text{экв}}(\text{HCl})}{1000} = \frac{0{,}10204 \cdot 36{,}46}{1000} = 0{,}003720\ \text{г/мл}. \end{aligned}$$

Шаг 5. Проверка границ и приведение к номиналу. Для титрованных растворов поправка должна лежать в пределах от 0,98 до 1,02. Наше значение 1,0204 выходит за верхнюю границу, поэтому раствор разбавляют. Объём воды на порцию $V$ находится из условия, что количество вещества при разбавлении не меняется:

$$\Delta V = V(K - 1) = 1000 \cdot (1{,}0204 - 1) = 20{,}4\ \text{мл}.$$

Проверка: в 1000 мл раствора содержится $0{,}10204 \cdot 1 = 0{,}10204$ моль-экв кислоты, после доливания воды объём станет 1020,4 мл, а концентрация $0{,}10204/1{,}0204 = 0{,}1000$ моль-экв/л.

Ответ: $K = 1{,}0204$, $c_{\text{факт}} = 0{,}10204$ моль-экв/л, $T(\text{HCl}) = 0{,}003720$ г/мл; чтобы поправка вошла в коридор, к 1000 мл раствора добавляют 20,4 мл воды.

Формула и откуда она берётся

Поправочный коэффициент - это отношение фактической концентрации приготовленного раствора к той, которая написана на этикетке:

$$K = \frac{c_{\text{факт}}}{c_{\text{ном}}}.$$

Само по себе это определение ничего не считает: фактическую концентрацию никто не знает, её и устанавливают титрованием. Переход к рабочей формуле делается через закон эквивалентов. Навеска установочного вещества содержит строго определённое число эквивалентов $m/M_{\text{экв}}$, и ровно столько же эквивалентов приносит израсходованный объём титранта $c_{\text{факт}} V_{\text{практ}}/1000$. Приравняв эти количества и поделив обе части на $c_{\text{ном}}$, получаем две эквивалентные записи поправки:

$$K = \frac{m}{T_{\text{теор}} V_{\text{практ}}} = \frac{V_{\text{теор}}}{V_{\text{практ}}}.$$

Вторая форма удобнее в расчётах и нагляднее по смыслу. Числитель - объём, который должен был уйти, знаменатель - объём, который ушёл. Если титранта потрачено меньше расчётного, он концентрированнее номинала и $K > 1$; если больше, раствор разбавлен и $K < 1$. Величина безразмерная, её всегда записывают с четырьмя знаками после запятой, потому что пятый знак уже лежит за пределами точности бюретки и аналитических весов.

Установочное вещество для такой процедуры выбирают не любое. Оно должно быть устойчивым на воздухе, невлагоёмким, точно отвечать своей формуле и иметь по возможности большую молярную массу эквивалента: чем она больше, тем крупнее навеска и тем меньше в неё вносит относительная погрешность взвешивания. Для кислот берут безводный карбонат натрия и буру, для щелочей - щавелевую кислоту и гидрофталат калия. Все четыре зашиты в калькулятор чипами, переключение сразу меняет теоретический титр.

Границы поправки и что делают при выходе за них

Коридор 0,98-1,02 выбран не случайно. Поправка в этих пределах означает, что раствор отклоняется от номинала не более чем на два процента, и в расчёте анализа её можно честно учесть множителем. Больший разброс уже говорит о промахе при приготовлении, а не о естественном разбавлении, поэтому раствор не используют, а доводят до номинала.

После любого доведения титр устанавливают заново: поправку нельзя пересчитать на бумаге, потому что при доливании неизбежно набегает своя погрешность. Само определение выполняют не по одной навеске, а по трём параллельным, и за результат берут среднее, если расхождение между поправками не превышает 0,2 процента. Для рабочих растворов её проверяют не реже, чем раз в месяц: щёлочи поглощают углекислый газ из воздуха, а растворы тиосульфата и перманганата медленно разлагаются.

Как поправка входит в расчёт результата анализа

Когда титр установлен, поправка живёт вместе с раствором и входит в каждый последующий расчёт. Удобнее всего приводить к номиналу не концентрацию, а сам объём титранта: вместо показания бюретки в формулу подставляют исправленный объём

$$V_{\text{испр}} = V_{\text{практ}} K.$$

Пусть в анализе на титрование пробы ушло 20,00 мл нашего раствора. Тогда приведённый объём равен $20{,}00 \cdot 1{,}0204 = 20{,}41$ мл, и дальше считают так, будто раствор был точно 0,1 моль-экв/л. Масса определяемого вещества находится через номинальный титр по определяемому веществу: $m = T\, V_{\text{практ}} K$. Ошибка в одну сотую поправки даёт в этом месте один процент ошибки в результате, а это больше, чем допускается для большинства фармакопейных методик.

Обратная задача тоже встречается: подобрать навеску так, чтобы расход титранта попал в рабочий диапазон бюретки. Здесь поправка не нужна, достаточно теоретического титра: для расхода около 25 мл навеска должна быть $m = T_{\text{теор}} V \approx 0{,}0053 \cdot 25 = 0{,}1325$ г, то есть ровно та, с которой мы начинали. Слишком малый расход обесценивает точность отсчёта, слишком большой не умещается в бюретку. Похожим образом подбирают и концентрации при смешивании, если готовят раствор из более крепкого: этот расчёт разобран в задаче про массовую долю раствора.

Если титр устанавливают по стандартному раствору

Второй способ установки не требует навески: аликвоту готового стандартного раствора отбирают пипеткой и титруют исследуемым. Закон эквивалентов даёт то же самое отношение объёмов, только теоретический объём считается из концентраций:

$$K = \frac{V_{\text{ст}} c_{\text{ст}}}{V_{\text{практ}} c_{\text{ном}}}.$$

Пример: на титрование 20,00 мл раствора карбоната натрия с концентрацией 0,1000 моль-экв/л израсходовано 19,55 мл нашей кислоты с номиналом 0,1 моль-экв/л. Тогда $K = (20{,}00 \cdot 0{,}1000)/(19{,}55 \cdot 0{,}1) = 1{,}0230$. Способ быстрее и даёт меньше расхождений в параллельных определениях, но он наследует погрешность стандартного раствора: если у того своя поправка, её обязательно подставляют вместо $c_{\text{ст}}$ произведением $c_{\text{ном,ст}} K_{\text{ст}}$. Форма кривой титрования и выбор индикатора при этом не меняются, они разобраны отдельно в статье про кривую титрования сильной кислоты.

Частые ошибки

• Поправку переворачивают. $K$ равен отношению теоретического объёма к практическому, а не наоборот. Проверка на здравый смысл: титранта ушло меньше расчётного, значит он крепкий и поправка больше единицы.
• Берут молярную массу вместо молярной массы эквивалента. Для карбоната натрия в реакции до углекислого газа делят на два: 53,00, а не 105,99 г/моль. Забытая двойка сразу удваивает поправку.
• Путают номинальную концентрацию с фактической. В формулу теоретического титра идёт именно номинал (0,1 моль-экв/л), иначе поправка тождественно получится равной единице.
• Округляют K до двух знаков. Значение 1,02 вместо 1,0204 теряет ровно ту информацию, ради которой поправку и определяли; записывают четыре знака после запятой.
• Применяют раствор с поправкой вне коридора. Значение 1,05 не учитывают множителем, а доводят раствор водой и переустанавливают титр.
• Забывают поправку в самом анализе. Титр установлен, число записано в журнал и не использовано в расчёте пробы: систематическая ошибка в два процента при этом остаётся незамеченной.

FAQ

Чем поправочный коэффициент отличается от титра? Титр - размерная величина, масса вещества в одном миллилитре раствора, она измеряется в граммах на миллилитр. Поправка безразмерна и показывает, во сколько раз фактическая концентрация отличается от заявленной. У одного и того же раствора титр по разным определяемым веществам разный, а поправка одна.

Может ли K быть равен единице? Формально да, практически почти никогда: точно отмерить концентрацию при приготовлении мешают влажность реактива, погрешность мерной посуды и температура. Значение ровно 1,0000 в лабораторном журнале обычно означает, что поправку не определяли, а списали.

Сколько параллельных определений нужно? Обычно три навески. Поправки по ним не должны расходиться больше чем на 0,2 процента относительных, иначе результат бракуют и повторяют определение. За окончательное значение принимают среднее арифметическое.

Как часто переустанавливают титр? Для устойчивых растворов сильных кислот раз в один-три месяца, для щелочей, тиосульфата натрия и перманганата калия чаще, раз в две-четыре недели, а после разбавления или доливания - немедленно.

Коротко

1. Считаем теоретический титр по установочному веществу: $T_{\text{теор}} = c_{\text{ном}} M_{\text{экв}}/1000 = 0{,}005300$ г/мл.
2. Делим навеску на него и получаем объём, который должен был уйти: $V_{\text{теор}} = 0{,}1325/0{,}005300 = 25{,}00$ мл.
3. Поправка есть отношение этого объёма к показанию бюретки: $K = 25{,}00/24{,}50 = 1{,}0204$, откуда $c_{\text{факт}} = 0{,}10204$ моль-экв/л.
4. Проверяем коридор 0,98-1,02: значение вышло за верхнюю границу, поэтому на 1000 мл доливаем $1000(K-1) = 20{,}4$ мл воды и устанавливаем титр заново.
5. В расчёте анализа поправку учитываем множителем к объёму: расход 20,00 мл отвечает приведённому объёму 20,41 мл.